复合材料2课件

第五章复合材料基体（Matrix）材料一、聚合物及其分类聚合物包括：热固性聚合物和热塑性聚合物。1、热固性聚合物:

通常为分子量较小的液态或固态预聚体，经加热或加固化剂发生交联化学反应并经过凝胶化化阶段后，形成不溶、不熔的三维网状高分子。

主要包括：环氧、酚醛、双马、聚酰亚胺树脂等。各种热固性树脂的固化反应机理不同，根据使用要求的差异，采用的固化条件也有很大的差异。一般的固化条件有室温固化、中温固化（120C左右）和高温固化（170C以上）。这类高分子通常为无定型结构。具有耐热性好、刚度大、电性能、加工性能和尺寸稳定性好等优点。2、热塑性聚合物:它们是一类线形或有支链的固态高分子，可溶可熔，可反复加工而无化学变化。包括各种通用塑料（聚丙烯、聚氯乙烯等）、工程塑料（尼龙、聚碳酸酯等）和特种耐高温聚合物（聚酰胺、聚醚砜、聚醚醚酮等）。热塑性聚合物状态与温度的关系1—非晶态聚合物的温度-形变曲线2—结晶态聚合物的温度-形变曲线3、常用热固性树脂：

（1)环氧树脂(EP):

一种分子中含有两个或两个以上活性环氧基团(—C—C—)的低聚物。

O按化学结构分类如下：缩水甘油醚EP

—缩水甘油类缩水甘油胺EP

缩水甘油酯EP

—脂环族EP

—脂肪族EP环氧树脂是线型结构，必须加入固化剂使它变为不溶不熔的网状结构才有用途。常用的固化剂包括脂肪族或芳香族胺类，有机多元酸或酸酐等。

按固化工艺可分为三大类：1）含有活泼氢的化合物，它仍在固化时发生加成聚合反应；2）离子型引发剂，它可分阴离子和阳离子；3）交联剂，它能与双酚A型环氧树脂的氢氧基进行交联。

热固性树脂的力学性能表

2、热塑性树脂：1）聚醚醚酮（PEEK）PEEK是一种半结晶型热塑性树脂，其玻璃化转变温度为143C，熔点为334C，结晶度一般在20-40%，最大结晶度为48%。

PEEK在空气中的热分解温度为650C，加工温度在370420C，室温弹性模量与环氧树脂相当，强度优于环氧，断裂韧性极高，具有优秀的阻燃性。

PEEK基复合材料可在250C的温度下长期使用。2）聚苯硫醚（PPS）

结晶型聚合物，耐化学腐蚀性极好，在室温不溶任何溶剂，可长期耐热至240C。3）聚醚砜（PES）

非晶聚合物，玻璃化转变温度为225C，可在180C

下长期使用；有突出的耐蠕变性、尺寸稳定性；热膨胀系数与温度无关，无毒，不燃。4）热塑性聚酰亚胺聚醚酰胺（PEI）：长期使用温度为180C。

聚酰胺酰亚胺（PAI）：Tg达280C，长期使用温度为240C。

温度及加载速度对高聚物力学性能的影响

二、金属

1、用于450C以下的轻金属基体（铝、镁及其合金）

1-1

铝及其合金:面心立方结构，无同素异构转变。熔点为660C，密度2.7g/cm3。塑性优异，导热、导电性能好；化学活性高，强度不高。铝合金中常用的合金元素有铜、镁、锌、锰和硅等。

可分变形铝合金和铸造铝合金

(ZL)。变形铝合金可分为:防锈铝(LF)、硬铝（LY）、超硬铝(LC)、锻铝（LD）。★固溶处理：是指通过加热使合金中第二相完全溶入相中，并通过扩散均匀化，以固溶强化方式强化合金。

★淬火：是指固溶处理后用水或其它介质将合金急冷至室温，获得最大饱和度的均匀固溶体。

★时效处理：指通过过饱和度固溶体的分解,析出介稳定的第二相(过渡

相)并弥散分布。通过时效铝合金的强度和硬度明显提高。1-2镁及其合金:镁具有密排六方结构，密度为1.74g/cm3。镁的强度和模量都很低，但比强度、比模量较高。其室温和低温塑性较低，但高温塑性好，可进行各种形式的热变形加工。

镁的合金化也是利用固溶强化和时效强化来提

高合金的常温和高温性能。其合金化元素有铝、锌

、锆、锰和稀土等。镁合金主要有Mg-AL-Zn系和

Mg-Zn-Zr系，分变形镁合金和铸造镁合金。

镁-铝合金相图

镁-锌合金相图

钛合金复合材料中常用钛及钛合金成分及性能

3、用于1000C高温复合材料的金属基体3-1高温合金高温合金是铁基、镍基和钴基高温合金的总称，在高温下具有很的持久、蠕变和疲劳强度。为了获得高强度与高蠕变抗力，合金元素必须保证产生在高温下强而稳定的显微组织。强化方式：固溶强化、弥散强化和析出硬化。

例如：奥氏体基体和弥散分布于其中的强化相形成高温合金。其中：强化相可以是碳化物相、金属间化合物相或稳定化合物质点。

★铁基高温合金：可做中温使用的另部件，如700C以下使用的发动机涡轮盘，作为高温板材的固溶强化型铁基高温合金的使用温度在900C以下。

★镍基合金：用来制造使用温度更高的、受力苛刻的热端部件，如涡轮叶片、导向叶片、燃烧室等。

★钴基高温合金广泛用作导向叶片，具有良好的抗热腐蚀性和抗冷热疲劳性能。3-2金属间化合物(IntermetallicCompound)

概念：金属与金属或金属与类金属之间形成的中间相化合物。决定金属间化合物相结构的主要因素有电负性、尺寸因素和电子浓度等。金属间化合物可分结构金属间化合物和功能金属间化合物两大类。常见

AB、A2B、A3B、A5B3、A7B6型等化合物；根据组成元素，可分为铝化物、硅化物和铍化物。

三、陶瓷陶瓷是金属与与非金属的固体化合物，以离子键（如MgO、Al2O3）、共价键（金刚石、Si3N4、BN）以及离子键和共价键的混合键结合在一起。陶瓷材料的显微结构通常由晶相、玻璃相和气相（孔）等不同的相组成。优点：陶瓷材料具有熔点高、硬度大、化学稳定性好、耐高温、耐磨损、耐氧化和腐蚀、比重小强度和模量高等优点，可在各种苛刻的环境下工作；另一方面，陶瓷材料在磁、电、光、热等方面的性能和用途具有多样性和可变性，是非常重要的功能材料。陶瓷材料的致命弱点：是脆性大、韧性差，常因存在裂纹、空隙、杂质等缺陷而引起不可预测的灾难性后果。

陶瓷基复合材料是改变其脆性、提高韧性的有效途径。用于复合材料陶瓷基体主要有氧化物（Al2O3等）、氮化物（Si3N4等）和碳化物（SiC等）。

1、氧化物陶瓷

氧化物陶瓷主要有Al2O3、MgO、SiO2、ZrO2和莫来石（3Al2O32SiO2）陶瓷等。其熔点在1700C以上，主要为单相多晶结构，还可能有少量气相（气孔）。微晶氧化物的强度较高；粗晶结构时，晶界残余应力较大，对强度不利。氧化物陶瓷的强度随环境温度升高而降低。这类材料应避免在高应力和高温环境下使用。这是因为Al2O3和ZrO2的抗热震性差；SiO2在高温下容易发生蠕变和相变等。

2、非氧化物陶瓷

主要有氮化物、碳化物、硼化物和硅化物。特点：是耐火性和耐磨性好，硬度高，但脆性也很强。碳化物、硼化物的抗热氧化温度约900-1000C，氮化物略低些，硅化物的表面能形成氧化硅膜，所以抗热氧化温度可达1300-1700C。

★氮化硅（Si3N4）属六方晶系，有、两种晶相。其强度和硬度高、抗热震和抗高温蠕变性好、摩擦系数小，具有良好的耐（酸、碱和有色金属）腐蚀（侵蚀）性。抗氧化温度可达1000C，电绝缘性好。

★-SiC属六方晶系，-SiC属等轴晶系。高温强度高，具有很高的热传导能力以及较好的热稳定性、耐磨性、耐腐蚀性和抗蠕变性。★氮化硼具有两种结构：A、类似石墨的六方结构，可作为高温自润滑材料在高温（1360C）和高压作用下可转变成立方结构的-氮化硼。B、-氮化硼立方结构，耐热温度高达2000C，硬度极高，可作为金刚石的代用品。

4、

玻璃陶瓷（微晶玻璃）许多无机玻璃可通过适当的热处理使其由非晶态转变为晶态，这一过程称为反玻璃化。对于某些玻璃反玻璃化过程可以控制，最后能够形成无残余应力的微晶玻璃。这种材料成为玻璃陶瓷。密度为2.0-2.8g/cm3,弯曲强度为70-350MPa,弹性模量为80-140GPa。玻璃陶瓷具有热膨胀系数小，力学性能好和导热系数较大等特点。如：锂铝硅（Li2O-Al203-SiO2，LAS）玻璃陶瓷的热膨胀系数几乎为零，耐热好。镁铝硅（MgO-Al203-SiO2，MAS）玻璃陶瓷的硬度高，耐磨性好。四、碳（石墨）熔点：3550C（超过3500C开始升华）；沸点：4200C。

同素异形体：金刚石、石墨、无定形碳。比重：无定形碳为1.88、石墨为2.25、金刚石为3.51。

第六章复合材料增强剂(Reinforcement)

纤维及其织物、晶须、颗粒一、复合材料增强剂的特点（图7–1）1、具有很低的比重；2、组成这些化合物的元素都处在元素周期表中的第二、第三周期；3、它们大多数都是以结合力很强的共价键结合；4、具有很高的比强度、比刚度和高温稳定性。不同复合材料增强剂的强度和模量

二、纤维1、无机纤维1-1、玻璃纤维（GlassFiber）玻璃纤维是由各种金属氧化物的硅酸盐经熔融后以快的速度抽丝而成。质地柔软，可纺织成各种玻璃布、带等。伸长率和热膨胀系数小，耐腐蚀，耐高温性能较好，价格便宜，品种多。缺点是不耐磨、易折断，易受机械损伤。性能纤维类别有碱A化学C低介电D无碱E高强度S粗纤维R高模量M拉伸强度，GPa3.13.12.53.44.584.43.5弹性模量，GPa737455718586110延伸率，%3.63.374.65.2密度，g/cm32.462.462.142.52.52.552.89玻璃纤维品种性能一览表

1-2、碳纤维

碳纤维是由有机纤维经固相反应转变而成的纤维状聚合物碳。含碳量95%左右的称为碳纤维；含碳量99%左右的称为石墨纤维。碳纤维比重小，比强度、比模量大见下表，耐热性和耐腐蚀性好，成本低，批生产量大，是一类极为重要的高性能增强剂。制备碳纤维的主要原材料有人造丝（粘胶纤维）聚丙烯腈（PAN）纤维和沥青（Pitch）等。经过分为五个阶段：1）拉丝：湿法、干法或熔融纺丝法。2）牵伸：通常在100300C范围内进行，控制着最终纤维的模量。3）稳定：在400C加热氧化。显著地降低热失重，保证高度石墨和取得更好的性能。4）碳化：在10002000C范围内进行。5）石墨化：在20003000C范围内进行。碳纤维制备工艺流程PAN基碳纤维制备工艺流程：PAN原丝空气中预氧化，施张力使纤维伸长约10%。(200300C)

1150惰气中碳化1h，施张力约0.5N/束。

碳纤维(低模高强)2100C石墨化惰气中1分钟，施张力约12N/束。石墨纤维(高模高强)

碳化过程：有机化合物在惰性气氛中加热到1000-1500C时，非碳原子（氮、氢、氧等）将逐步被驱除，碳含量逐步增加，固相间发生一系列脱氢、环化、交链和缩聚等化学反应，此阶段称为脱碳过程，形成由小的乱层石墨晶体组成的碳纤维。石墨化过程：当温度升到20003000C时，非碳原子进一步排除，反应形成的芳环平面逐步增加，排列也较规则，取向度显著提高，由二维乱层石墨结构向三维有序结构转化，此阶段称为石墨化过程。形成的石墨纤维弹性模量大大提高。 碳纤维热处理温度与强度及弹性模量的关系不同品种碳纤维的力学性能

2、陶瓷纤维

2-1、硼纤维（BoronFiber）

制备工艺：化学气相沉积（CVD）。

2BCl3+3H22B+6HCl

中心是碳纤维或钨纤维典型性能：直径：100140m；抗张强度：3500MPa弹性模量：390GPa；密度：2.68g/cm3状态：连续单丝。硼纤维抗氧化和高温性能较差，在400C时可保持室温强度的80%；在高于500C的氧化气氛中几分钟其强度就迅速下降；在650C时将失去所有的性能。同时其成本也较高，成本下降的潜力也不大。室温下硼纤维的化学稳定性好，但表面具有活性，不需要处理就可与树脂复合，其复合材料具有较高的层间剪切强度。对于含氮化合物亲和力大于含氧化合物。但在高温下易与大多数金属反应，需要在纤维表面沉积保护涂层，如SiC和B4C等。硼纤维主要用于聚合物基和铝基复合材料。2-2、氧化铝纤维(AluminaFiber)

氧化铝纤维是多晶纤维，具有很好的机械性能以及耐热性和抗氧化性。制备氧化铝纤维的方法较多，有-、-、-Al2O3

连续纤维和-Al2O3

短纤维。

-Al2O3

与树脂及熔融金属的相容性好，氧化铝纤维主要用于金属基复合材料。缺点是密度较大。纤维比重(g/cm3)直径(m)拉伸强度

(MPa)拉伸模量(GPa)最高使用温度（C）熔点（C）Tyco法3.99250240046020002040三M法2.511175015013002040ICI法3.43100010016002040DuPont法3.920140030011002040住友化学法3.29260025013002040各种氧化铝纤维的性能2-3、碳化硅纤维碳化硅纤维具有很高的比强度、比刚度，耐腐蚀、抗热震、热膨胀系数小、热传导系数大等优点同时还具有良好的抗氧化和高温性能，其室温性能可保持到1200C。其成本下降的潜力很大。适合于制备树脂、金属及陶瓷基复合材料。碳化硅纤维的制备方法有先驱体转化法和CVD法两种。1）先驱体转化法1975年由日本矢岛教授首先研制成功。有Nicalon（尼卡隆）和Tyranno（奇拉隆）两种商品。纤维呈束状，每束500根左右，每根纤维10m左右。

聚碳硅烷纺丝聚碳硅烷纤维N2下高温处理Nicalon（尼卡隆）

2）CVD法制备SiC纤维直径：100140m；抗张强度：3500MPa

弹性模量：400GPa；密度：3.03.4g/cm3

状态：连续单丝。制备方法：将基体丝连续通过玻璃管状反应器，并在加热到1200~1300C的同时通入适量的氯硅烷与氢气的混合反应气体反应气体在热丝上发生热解反应生成SiCCH3SiCl3+H2SiC+HCl+•••

并沉积在热丝上形成带有芯（丝）材的连续SiC纤维各种SiC纤维的性能比较纤维密度（g/cm3）弹性模量（GPa）拉伸强度（MPa）比模量(GPa/g/cm3)比强度（MPa/g/cm3）Nicalon

CVD-W芯CVD-C芯Tyranno晶须2.603.43.02.43.22504004002807002500360036002400~2000096.2117.6133.3116.7218.8961.51058.81200.01000.0~6250.0三、晶须（Whisker）

晶须是指具有一定长径比和截面积小于5210-5cm2的单晶纤维材料。其直径为0.1到几个微米,长度为数十到数千微米。但具有实用价值的晶须的直径约为1-10微米,长径比在5–100之间。晶须是含缺陷很少的单晶纤维，其拉伸强度接近其纯晶体的理论强度。ZnO晶须微观形貌

SiC晶须微观形貌

晶须的制备方法有：化学气相沉积（CVD）法、溶胶-凝胶法、气液固法、液相生长法、固相生长法和原位生长法等。制备陶瓷晶须经常采用CVD法。即通过气体原料在高温下反应，并沉积在衬底上而长成晶须。例如CVD法制备SiC晶须的