高纯金属制备技术及应用课件

高纯金属制备技术及应用

吴文远

东北大学材料与冶金学院

2012年06月1目录第一章概述§1高纯金属的性质§2高纯金属的概念及表示方法第二章化合物的提纯方法§1中和沉淀法§2蒸馏法§3溶剂萃取法*§4离子交换法§5萃取树脂色层法*2第三章高温真空精炼提纯金属§1热力学基础理论§2动力学基础理论§3真空电弧熔炼法§4真空电子束熔炼§5等离子束熔炼§6凝壳熔炼§7充气电渣熔炼3第四章区域熔炼制取高纯金属§1区域熔炼的基本原理分凝效应区域熔炼原理真空区域提纯§2区域熔炼的工艺过程电子束悬浮区域熔炼水平区域熔炼§3高纯铝的生产方法4第五章固态电解（电传输法）

提纯金属§1固态电解的基本原理§2固态电解的工艺过程§3固态电解—区熔联合法5

第一章概述§1高纯金属的性质

广泛使用的金属由于受生产条件的限制，金属中往往含有其他杂质元素，这些元素通常改变了其金属本身的性质金属铍Be普通级（熔盐电解生产）纯度：99.5%～99.8%，特点：具有很高的脆性。高纯级纯度：99.99%～99.999%特点：低温下具有塑性超高纯级纯度：〉99.999%特点：高温下同样具有塑性6

高纯铝的性质高纯铝有着一系列的优异的物理化学性能：密度小、热导率与电导率高，对光的反射率也高；对大气有很强的抗腐蚀性能，因为其表面有一层很薄的致密的氧化膜，铝越纯这层氧化膜（Al2O3膜）也越纯，其保护性能也越强；加工成形性能好，可加工成任意形状；没有低温脆性，其强度与塑性均随着温度的下降而升高，可是绝大多数铝都有低温脆性。

799.996%高纯铝的种种性能汇总如下：干涉性中子散射断面积1.495barn非干涉性中子散射断面积0.0092barn中子吸收断面积0.231barn晶格常数（298K）0.40496nm密度（固态、(298K)*）2699kg/cm3密度（液态、973K）2357kg/cm3线膨胀系数（298K）23×10-6K-1热导率（298K）237W·m-1K-1899.996%高纯铝的种种性能汇总如下：体积电阻率（293K）2655×10-6Ώ·m体积电导率（293K）64.94%IACS磁化率（298K）16×10-3mm-1·gatom-1

表面张力（熔点）0.868N·m-1粘度（熔点）0.0012kg·m-1·s-1熔点933.5K熔解热10.7KJ·mol-1气化热291KJ·mol-1999.996%高纯铝的种种性能汇总如下：反射率（电解抛光，对可见光）85%～90%热辐射率3%超导温度1.175K切变模量2.667×1010N·m-2正弹性模量7.051×1010N·m-2体积弹性模量7.55×1010N·m-210高纯铝的用途由于高纯铝具有诸多的独特的优异性能，所以在某些部门特别是一些高新技术部门获得了广泛的应用，成为一类不可或缺的材料。3N8～4N8铝的78%左右用于轧制电解电容器铝箔，即常说的电子箔，照明灯具的用量占12%,计算机存储硬盘的用量约4%.11高纯铝的用途

5N～6N超纯铝（每种杂质的最大含量0．4ppb）的96%(用于制造半导体器件，4%用作超导电缆的稳定化材料。高纯铝在研究铝的各种性能方面有着重要用途。2003年全世界的高纯铝总产量约70kt，而超纯铝的产量只不过1kt左右，其量虽小，却很重要。目前，5N超纯铝（99.999%～99.9996%）的价格18000～30000USD/T，而6N超纯铝却高于750000USD/T，具体价格由供需双方议定，主要决定于具体杂质含量及产品尺寸。12高纯铝的提取方法高纯铝的提取方法有:三层电解法"偏析法"联合法"区域熔炼法与有机物溶液电解法等.各种工艺可提取的高纯铝的最大纯度一般为:三层电解法99.99%4N偏析法99.99%联合法99.999%有机溶液电解法〉9.9999%当前应用最广的是前两种工艺，85%以上的高纯铝是用这些方法提取的，经过反复多次偏析提纯可以生产5N或更纯一些的高纯铝.131415§2高纯度的概念与表示方法一、高纯度的概念纯度：一般指特定产品主要成分与其包含杂质在内的成分之和的相对量，如：%(mass),%(mol),%(atommass),……金属纯度：类似于金属纯度概念，但金属纯度是相对于化学杂质（化学元素）和物理杂质（晶格缺陷）而言。一般纯度下，物理杂质对金属的性质影响较小，故常以化学杂质含量作为评价标准。

16高纯度的概念与表示方法纯度的级别：一般分为普通纯、高纯、超高纯。目前，国际上关于纯度的定义仍没有统一的标准，现高纯，超高纯均相对普通级而言。纯度定义受三个方面的限制：1．科学技术发展限制2．各金属提纯难度限制3．金属材料所需要的金属纯度171主金属减去杂质总含量的百分数表示Me为主金属，杂质为Me1,Me2,…,Men，则Me的纯度为：

（Me-∑Mei）/Me×100%（mass,atom,..)意义：以金属中杂质约束金属纯度。为简化表示，以N代表9的个数，如：99.9998%可表示成5N8。二、高纯度的表示方法18

2以纯度的等级R表示R=-[lg（100-Me）]Me---主体金属含量例如：主体金属含量为8N，则称该金属纯度为6级。R=-[-lg(100-99.999999)]=6

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3．金属的剩余电阻率RRR表示纯度

RRR=ρ298k/ρ4.2kρ298k-----金属在298K温度下的电阻率ρ4.2k-----金属在4.2K温度下的电阻率

该种方法主要用于超导所用材料的纯度评价。202122232425

4、半导体材料的纯度表示方法半导体材料还可以用载流子浓度atom·cm3和低温迁移率cm2·v-1·s-1表示浓度。26三、高纯金属（及化合物）的分析方法高纯金属与化合物的化学成分分析方法：化学成分分析的方法很多，如：容量分析、重量分析、比色分析、光谱分析、质谱分析、荧光分析等。前三种方法主要用于常规分析，检测下限约在0.1%--0.01%。后几种方法为仪器分析，检测下限根据设备精度的不同差别较大，一般为0.001%--0.0001%,高精度设备可达到0.000000000001%(10-12)。因此，对高纯金属的单位，就化学成分分析而言，高精密仪器是必要的条件。27痕量分析的表示方法百万分之一ppm10-6ug/g十亿分之一ppb10-9n

g/g万亿分之一ppt10-12pg/g

28全谱直读等离子发射光谱仪•

主要特点

1.大面积、程序化固态检测器阵列L-PAD，较原CID检测器大4倍

2.高色散率、高分辨率、高准确度

3.检测器像素≥100万，全谱直读检测，一次曝光完成，分析速度快

4.非破坏性智能数据读取处理，超级检出能力

5.一体式的光源设计，超稳定光学结构，提供极佳的稳定性

6.实现F、Cl、Br、I、N等卤素分析功能

7.TRA(时序分析)实现元素形态分析功能技术参数

1.中阶梯光栅，大面积、程序化固态检测器阵列L-PAD

2.波长范围165-1100nm，可选配120-165nm段波长，分辨率：<0.005nm（200nm）。

3.焦距800mm，色散率0.06nm/mm（200nm）

4.高效稳定40.68MHZRF发生器，水冷

5.全自动氩气质流控制，WINICP视觉导航软件

29优点:1、检测一个样品中的多种元素，应为各元素分别发出自己的特征谱线。2、分析速度快（几分钟内同时分析多元素），选择性好（由于各元素的光谱特征性强，可用于分析化学性质相近的元素），样品用量小。3、检测线低,(0.1-1ug/g,绝对值为10-8-10-9g)。缺点：1、只能用于元素分析，不能测定物质结构、形态。2、大多数非金属元素难以得到灵敏的光谱线。30Contra300/700连续光源高分辨原子吸收光谱仪（德国）原理呈气态的原子对同类原子辐射出的特征谱线的吸收现象。由辐射特征谱线光被减弱的程度确定待测样品中的元素含量。优点1、检测限低（10-9-10-10g)2、用于中和高含量元素分析时相对误差小于1%(发射光谱远大于此值）。3、可测70多种元素，不仅能金属元素，还可测非金属元素和有机化合物。31X射线荧光分析仪

特点1、用于分析原子序数为11-92的元素。2、分析精度在百万分之一数量级。

X射线物质时,除了发生散、衍射、吸收外，还产生x射线（荧光X射线）。其波长只与试样中的各元素原子电子层的能级差有关，据此原理根据可以确定所含元素并依波峰强度确定该元素的含量。32检测晶格缺陷的主要方法X射线衍射分析（XRD）用于研究物质的晶体组织、结构、缺陷和成分。扫描电子显微镜（SEM）放大倍数高达50万倍，二次电子像的分辨率达0.1um,用于晶体组织、结构和缺陷，便于观察结晶状态。透射电子显微镜（TEM）方便的研究晶体中的位错、层错、晶界和空位团等缺陷。是研究材料微观组织的有力工具。

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四、提纯方法从主金属中除去杂质的方法可分为两大类：第一类：化学方法第二类物理方法34化学方法--根据化学反应过程分离杂质的方法湿法：离子交换；溶剂萃取；选择性吸附；沉淀；电解；电渗析；电泳；离子溶液电解等。火法：高温真空熔炼；熔盐电解等。35

物理方法—利用蒸发、凝固、结晶等物理现象提纯

该法多采用真空技术，主要方法：真空精馏电弧熔炼电子束熔炼区域熔炼；电迁移

36第二章化合物的提纯方法高纯化合物是制备高纯技术的原料。化合物原料中的杂质是金属种杂志的主要的来源。因此，化合物的提纯也是制备高纯金属的重要步骤。这一过程的关键是从中除去与金属相近的其它元素。为了达到此目的，应根据它们之间的化学性质和物理性质差异来选择分离方法。37第二章化合物的提纯方法常用的分离方法有：1、化学沉淀法2、气相分离法（真空蒸馏法、氯化法、等）3、萃取法（溶剂萃取、熔盐萃取）4、离子交换法5、萃取树脂色层法6、电解法7、热解法等其他方法38第二章化合物的提纯方法第一节化学沉淀法1．中和沉淀法中和法除杂质是用氨水、氢氧化钠、碳酸氢铵或碳酸钠等碱性物质为中和剂，加到溶液中进行中和反应，使溶液的pH=4~5，碱性弱的金属离子首先形成氢氧化物沉淀，而提纯金属离子不沉淀，这样就达到了分离的目的。一些金属离子开始沉淀的pH值见表2-1。3940

中和法沉淀除去非稀土杂质是在pH=5以下开始沉淀非稀土离子，如Zr4+、Th4+、Co3+和Fe3+等。而Al3+、Cu2+、Be2+和Pb2+等开始沉淀的pH值与稀土离子接近，很难用中和法将它们与稀土离子完全分开。当溶液的pH=5时，Fe2+、Mn2+、Zn2+以及碱金属和碱土金属等离子不生成沉淀，而与稀土离子共存于溶液中。对于Fe2+和Mn2+可以预先将其氧化为Fe3+和Mn4+在中和时除去。中和法净化稀土溶液时，生成胶状的氢氧化物沉淀，其颗粒很细，过滤很慢，常在沉淀中吸附很多溶液，造成稀土的损失。所以用中和法净化稀土溶液时，溶液中的杂质含量不宜太高。用中和法净化稀土不能得到很纯的产品，必须配合其它方法才能得到纯的稀土产品。41第一节化学沉淀法2、结晶析出净化法很多金属离子与草酸作用，均能生成难溶于水的草酸盐，一些常见金属草酸盐的溶度积见表2-2，但有些金属草酸盐在酸性溶液中的溶解度较大，这样就可以达到溶解度低与高的杂质分离的目的。金属草酸盐在800℃以上灼烧，就可以得到氧化物，在用草酸沉淀分离杂质时，关键是设计分离条件，保持沉淀溶液的微酸性，可以得到比较纯净的氧化物。4243第一节化学沉淀法3、硫化物沉淀法由于许多重金属的硫化物都是溶度积很小的沉淀，所以可采用硫化物沉淀法除去溶液中的铁、镍、铅、锰和铜等微量的重金属杂质，得到纯度较高的化合物。一些金属硫化物的溶度积见高纯表2-3。4445高纯氧化铝微粉的制备

-----沉淀法应用根据钡盐高度净化铝酸钠溶液的原理,利用氧化铝生产过程的中间物料铝酸钠溶液,生产高纯氧化铝微粉,即用钡盐净化铝酸钠溶液,得到Ａl/Ｓi10000以上精制溶液,再进行种分分解,得到高纯Ａｌ(ＯＨ)3经过酸洗,最终得到纯度达99.99%,粒度90%小于2ｕｍ高纯氧化铝微粉。46高纯氧化铝微粉的制备原理

作为高纯氧化铝生产,添加Ｂａ2+等可使铝酸钠溶液较彻底的净化。ＢａＯ作为铝酸钠溶液的净化剂,最早是在法国的萨林德厂,其次希腊的圣·尼古拉厂,前苏联等得到应用。国内对钡盐在氧化铝生产净化过程中应用也进行了大量的实验室研究。但由于ＢａＯ在净化溶液的同时,造成了铝的损失,影响种分分解率。所以采用合成铝酸钡来代替ＢａＯ,在不损失铝氧的情况下,达到彻底净化铝酸钠溶液的目的。其反应方程式如下:47高纯氧化铝微粉的制备ＢａＯ+2Ａｌ(ＯＨ)3→ＢａＯ·Ａｌ2Ｏ3+3Ｈ2Ｏ(1)ＢａＯ·Ａｌ2Ｏ3+Ｎａ2ＳＯ4→ＢａＳＯ4↓+Ｎａ2Ｏ·Ａｌ2Ｏ3

(2)ＢａＯ·Ａｌ2Ｏ3+Ｎａ2ＣＯ3→ＢａＣＯ3↓+Ｎａ2Ｏ·Ａｌ2Ｏ3(3)ＢａＯ·Ａｌ2Ｏ3+Ｎａ2ＳｉＯ3→ＢａＳｉＯ3↓+Ｎａ2Ｏ·Ａｌ2Ｏ3

(4)48高纯氧化铝微粉的制备

经过净化的铝酸钠溶液除钡后加活性种子,进行中低温种分分解得到粒度均匀的氢氧化铝微粉。种分Ａｌ(ＯＨ)3经过2-3次去离子水洗涤后,仅洗去其附着碱。而在其晶体的毛细管中还含有相当数量的碱,该碱称之为晶间碱。为了洗掉晶间碱,可采用增大内表面积除去晶间碱的方法。各种原料的晶型、焙烧温度与其产物的最大比表面积值有一定的关系。有资料表明种分Ａｌ(ＯＨ)3在500-600℃焙烧,可获得最大比表面积。Ａｌ(ＯＨ)3经焙烧在水分子脱出和相变中晶体发生松散膨胀,内部和表面出现缺陷、缝隙、气孔和细分散化,所以用稀ＨＣｌ很容易洗掉暴露出来的晶间碱使其中的Ｎａ2Ｏ脱除,得到高纯氧化铝微粉。49高纯氧化铝微粉的制备合成铝酸钡氢氧化铝与碳酸钡高温分解产生的ＢａＯ结合生成稳定的ＢａＯ·Ａｌ2Ｏ3。其反应方程式如下:ＢａＣＯ3→ＢａＯ+ＣＯ2↑(5)ＢａＯ+2Ａｌ(ＯＨ)3→ＢａＯ·Ａｌ2Ｏ3+3Ｈ2Ｏ(6)结合有关资料,进行了不同温度、配比、时间的烧成试验,通过物理分析得到最佳合成条件如下:合成温度1200～1250℃;时间90ｍｉｎ;[Ａｌ2Ｏ3/ＢａＯ]1.1～1.2。50高纯氧化铝微粉的制备铝酸钠溶液的脱硅、除铁净化在烧结法精液中加入可溶性钡盐,Ｂａ2+与溶液中的ＳＯ42-、ＣＯ32-、ＳｉＯ32-等离子生成难溶的钡盐沉淀,同时这些沉淀能吸附溶液中的Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ和有机物等,而且它们易于分离,溶液得到净化。为除去溶液中残留的Ｂａ2+,需添加Ｎａ2ＣＯ3除去Ｂａ2+离子,得到只含ＣＯ32-离子的纯净的铝酸钠溶液。反应方式如下:51高纯氧化铝微粉的制备ＢａＯ·Ａｌ2Ｏ3+Ｎａ2ＳＯ4→ＢａＳＯ4↓+Ｎａ2Ｏ·Ａｌ2Ｏ3(7)ＢａＯ·Ａｌ2Ｏ3+Ｎａ2ＣＯ3→ＢａＣＯ3↓+Ｎａ2Ｏ·Ａｌ2Ｏ3(8)ＢａＯ·Ａｌ2Ｏ3+Ｎａ2ＳｉＯ3→ＢａＳｉＯ3↓+Ｎａ2Ｏ·Ａｌ2Ｏ3(9)净化条件:温度80～90℃,时间1ｈ,钡盐添加量200ｇ/Ｌ,搅拌300ｒｍｉｎ。净化前后溶液成分见表1。52高纯氧化铝微粉的制备净化前后溶液各组成名称溶液各组成体积浓度/ｇ·Ｌ-1

Ｎａ2ＯＴＡｌ2Ｏ3Ｎａ2ＯＫＳｉＯ2Ｆｅ2Ｏ3Ａ/Ｓ原液1#123.597.86980.2150.011455母液1#129.5139.21280.013痕量10715原液2#116.4104.6960.2830.014397母液2#124.8138.811240.0088痕量1577053高纯氧化铝微粉的制备

经过净化的溶液除钡后加活性种子,进行中低温种分分解得到粒度均匀的氢氧化铝微粉。种分条件:温度60～50℃,时间8～9ｈ。种子比5～10%。种分经过2～3次去离子水洗涤后,仅洗去其附着碱。而在其晶体的毛细管中还含有相当数量的碱,该碱称之为晶间碱。为了洗掉晶间碱,采用增大内表面积除去晶间碱的方法。各种原料的晶型、焙烧温度与其产物的最大比表面积值有一定的关系。种分Ａｌ(ＯＨ)3在500～600℃焙烧,可获得最大比表面积。由于在焙烧过程中水分子脱出和相变中晶体发生松散膨胀,内部和表面出现缺陷、缝隙、气孔和细分散化,所以可用稀ＨＣｌ洗掉暴露出来的晶间碱使其中的Ｎａ2Ｏ脱除。最终得到纯度99.99%,粒度2μｍ(90%)以下的高纯氧化铝微粉。54从含镍废料中提取高纯氧化镍

----沉淀法应用电解铜废液经制备硫酸铜,电积脱铜后液浓缩所得含镍废料来制取高纯氧化镍。在传统工艺的基础上,对除铜工艺和沉淀剂的选择提出了改进。实验原料粗镍废料各组分含量如表所示:成分

ＮｉＣｕＦｅＣａＭｇＳＯ42-水不溶物%mass15.752.981.001.960.20817.43.1555从含镍废料中提取高纯氧化镍

----沉淀法应用除杂的条件：

(1)除铁:将所得溶液加入适量的Ｈ2Ｏ2,用氢氧化钠调ｐＨ=3.5-4,在80-90℃下搅拌0.5ｈ,过滤。

(2)除铜:将上述过滤的清液加入10%-15%的Ｎａ2Ｓ或Ｈ2Ｓ溶液(理论量的1.1-1.2倍),搅拌0.5ｈ,过滤洗涤,滤渣可堆积回收铜,或因少量直接排放。

(3)除钙和镁:在搅拌的前提下,将ＮＨ4Ｆ(理论量的1.4倍)以固态的形式慢慢的加入上述滤液,加热至80-90℃,时间为60-90分钟,则溶液中Ｃａ、Ｍｇ均可析出除去。56从含镍废料中提取高纯氧化镍

----沉淀法应用产品质量指标指标名称优级一级二级氧化镍(Ｎｉ)%≥77.076.075.0钴(Ｃｏ)%≤0.30.30.5铜(Ｃｕ)%≤0.100.100.20铁(Ｆｅ)%≤0.150.150.20锌(Ｚｎ)%≤0.100.100.20硫(Ｓ)%≤0.010.010.15碱金属(ＣａＭｅＮａ总和)%≤1.31.31.5盐酸不溶物%≤0.30.30.457

第三节萃取分离法（溶剂萃取）

利用每一元素在两种不互溶的液相之间的不同分配，将混合原料中的每一元素逐一分离的方法称之为溶剂萃取分离法。溶剂萃取分离方法具有生产的产品纯度和收率高、化学试剂消耗少，生产环境好、生产过程连续进行、易于实现自动化控制等优点，是分离工业应用十分广泛的工艺方法。58溶剂萃取分离稀土元素示意图5960逆流串级萃取示意图61萃取分离法（溶剂萃取）溶剂萃取的基本知识1.1萃取体系的组成

萃取体系中包括由有机物质组成的有机相和水溶液组成的水相。有机相主要包括萃取剂、稀释剂。水相包括含有待萃取元素的水溶液（一般称为料液）、洗涤液、反萃取液等水溶液。这些成分的作用分别介绍如下：1）萃取剂：能与被萃物生成一种不溶于水相而溶于有机相的萃合物，使被萃物与其它物质分离的有机试剂。稀土工业常用的萃取剂及性质可参阅表3-1。2）稀释剂：用于改善萃取剂的物理性能（减小比重、降低粘度、增加流动性）的惰性有机溶剂，其本身不参与萃取反应。稀土工业厂用的稀释剂的有关性质如表3-1所式。62萃取分离法（溶剂萃取）3）料液：含有多种待分离元素的水溶液。如果溶液中含有元素A、B，A与萃取剂生成萃合物的能力大与B，则A称之为易萃组分，B称之为难萃组分。4）洗涤液：用于洗涤已萃取有A和少量B的有机相，使其中B洗回到水相，A得到纯化的水溶液。5）反萃液：使有机相中的被萃物质与萃取剂解离，返回水相的水溶液。在萃取的生产中，有时为了控制第三相的生成，加入有机或无机的添加物。也有时为了提高萃取能力和分离效果，添加络合剂能与金属离子形成的络合物难于被萃取的络合剂称为抑萃络合剂，反之称为助萃络合剂。63萃取分离法（溶剂萃取）1.2萃取体系分类萃取体系可以按照萃取剂种类分类，例如：磷型萃取体系、胺型萃取体系、鳌合型萃取体系等。这种分类方法对萃取机理不确定的体系特别适用。萃取体系也可以按被萃金属的外层电子构型不同来划分，如5f区元素（锕系）萃取，4f区元素（镧系）萃取等类型。此外，也有按萃取液相的不同分为酸性、中性萃取体系、或硫酸、盐酸、硝酸萃取体系的方法。64萃取分离法（溶剂萃取）最常用的萃取体系分类方法是根据萃取机理或萃取过程中生成的萃合物的性质分类。依此原则，可以将萃取体系分为六大类型：1.简单分子萃取体系；2.中性络合萃取体系；3.酸性络合萃取体系；4.离子缔合萃取体系；5.协同萃取体系；6.高温萃取体系。工业上常用的是2、3、4、5类萃取体系，我国广泛使用的是2和3类萃取体系。65萃取分离法（溶剂萃取）1.3萃取过程的基本参数：分配比（D）水溶液的金属离子常以多种配合离子状态存在，在萃取过程中可以以其中一种或多种形态的离子被萃取。这与Nernst分配定律的表述：“当以溶液在基本上不相混溶的两个容剂中分配时，如在给定的温度下，两相达平衡后，且溶质在两相的分子状态相同，则其在两相中的浓度比为一常数k。”不相符，因此不适合用Nernst的分配定律来正确的表示被萃取物在两相中的分配情况。由于Nernst分配定律不能直接用于萃取过程中，故引入一个萃取达到平衡时，被萃取物在两相中的实际浓度比来表示该种物质的分配关系。即：

D=C有/C水式中：C有---表示萃取平衡时，被萃物在有机相中的浓度；C水--表示萃取平衡时，被萃取物在水相中的浓度。66萃取分离法（溶剂萃取）D被称之为分配比。D的值越大，表示该种被萃取物越容易被萃取。通过比较在某一萃取剂中几种金属离子的D值可以排列出被萃取的顺序，确定欲萃取物在其中的位置。在萃取分离中，根据欲萃取物在萃取顺序的位置，确定分离界限。例如，在料液中含有A、B、C、D…溶质，通过测试在某萃取剂中的分配比，确定出其被萃取的顺序为A>B>C>D>…。欲从此料液中提取纯B,可以以B与C之间为分离界限，将A和B归为易萃组分，其余为难萃组分。经萃取提取A和B后，再以A与B之间为分离界限，则可以获得纯B和A。也可以首先以A与B之间为分离界限，再以B与C为分离界限，同样能获得纯B和A。实际生产中，分离界限的划分与萃取工艺流程有关，有时还会影响生产的成本和产品纯度。分配比D与Nernst分配常数k不同，其值的大小与溶液中的被萃取物浓度、溶液的酸度、萃取剂浓度以及稀释剂的性质等因素有关，只有在理想状态下，被萃取物在任何一个相中均不参与任何反应时，D=k才可能成立。67萃取分离法（溶剂萃取）萃取率（q）

萃取率q表示萃取平衡时，萃入有机相中的被萃物的量与原料液中该种物质量的百分比。即：

q=C有·V有/（C水·V水+C有·V有）×100%=C有/C水/（C有/C水+V水/V有）=D/(D+V水/V有)

式中：V水表示料液的体积；V有表示有机相的体积；如令V有/V水=R，R称之为相比，则有：

q==D/(D+1/R)[3-3]由上式可见，萃取率不仅与分配比有关而且与相比有关，相比R的值越大萃取率q越高。68萃取分离法（溶剂萃取）分离系数（βA/B）

含有两种以上的溶质的溶液在同一萃取体系、同样萃取条件下进行萃取分离时，各溶质分配比D之间比值用于表示两溶质之间的分离效果。其表达式为：βA/B=DA/DB=CA有·CB水/CA水·CB有

式中：DA、DB表示A、B两种溶质的分配比，通常以分配比较大者记为A，表示易萃组分，较小者记为B，表示难萃组分。69萃取分离法（溶剂萃取）萃取比（E）在萃取过程连续进行时，常用被萃物在两相中的质量流量比表示平衡状态。于是有：

EA=A有/A水或EB=B有/B水

式中：EA、EB分别是A和B萃取比；，A有和B有或A水和B水分别是A和B在有机相中或水相中的质量流量。由分配比的定义可知，EA=A有·V有/A水·V水=DA·R或EB=B有·V有/B水·V水=DB·R，R是连续萃取过程的有机相流量和水相流量之比。对于确定流比的萃取过程则有βA/B=EA/EB。70萃取分离法（溶剂萃取）串级萃取工艺设计2.1分馏萃取过程的主要阶段在萃取分离的过程中，由于受到分配比和分离系数的限制，一次萃取难以达到有效分离的目的，必须使水相和有机相多次接触，以至易萃祖分A不断的在有机相中富集，难萃组分B在水相中富集，直到达到纯度要求。这种将若干个萃取器串联起来实现水相和有机相多次接触的方法，生产工艺上称为串级萃取。71萃取分离法（溶剂萃取）2.1分馏萃取过程的主要阶段在萃取分离的过程中，由于受到分配比和分离系数的限制，一次萃取难以达到有效分离的目的，必须使水相和有机相多次接触，以至易萃祖分A不断的在有机相中富集，难萃组分B在水相中富集，直到达到纯度要求。这种将若干个萃取器串联起来实现水相和有机相多次接触的方法，生产工艺上称为串级萃取。72萃取分离法（溶剂萃取）串级萃取按有机相和水相流动方向的不同分为：错流萃取逆流萃取分馏萃取等多种形式。多元素分离主要采用的是分馏萃取形式，因此本章中主要介绍分馏萃取所需要的级数、有机相和水相流量等工艺参数的确定方法。73萃取方式示意图74萃取分离法（溶剂萃取）分馏萃取工艺如上图中所示的逆流萃取段、逆流洗涤段和反萃取段组成，各段分别由若干级单一萃取器串接而成，其作用分别是：(1)萃取段：由1至n级组成。在第n级加入料液F，第1级混合室加入有机相S并从澄清室流出难萃组分的萃余水相。萃取段的作用是使料液中的易萃组分A和有机相经过n级的逆流接触后萃取到有机相中，与难萃组分B分离。(2)洗涤段：由n+1至m级组成。在第m级加入洗涤液，使其与已经负载被萃物的有机相经过m-n级的逆流接触，作用是将机械夹带或少量萃取入有机相的难萃组分B洗回到有机相中，以提高易萃组分A的纯度。(3)反萃段：在反萃段中用水溶液（酸溶液、去离子水等）与有机相接触，使经过洗涤纯化的易萃物A与有机相解离返回水相。反萃段所需要的级数与被萃物的反萃率有关，一般在8级以下。经反萃的有机相可以循环使用。7576萃取分离法（溶剂萃取）2.2分馏萃取理论基础[1、2]2.2.1萃余分数和纯化倍数

在研究分馏串级萃取时，为了研究经n级萃取和m-n级洗涤,产品所能达到的纯度与收率,或者说产品在达到一定的纯度和收率条件下，所必需的萃取段级数和洗涤段级数,引用了萃余分数和纯化倍数的概念。这两个参数的数学表达式以及和产品收率和纯度的关系式分别表述如下：77萃取分离法（溶剂萃取）1．萃余分数萃余分数ФB和ФA是指经过萃取后，水相中难萃组分B或易萃组分A的剩余量与其在原料液中量的比值，其表达式为：ФA=萃余水相中A的质量流量/料液中A的质量流量=A1/AF[3-5]ФB=萃余水相中B的质量流量/料液中B的质量流量=B1/BF[3-6]78萃取分离法（溶剂萃取）2.纯化倍数纯化倍数是指经萃取后，萃取组分A和B纯度提高的程度。对于难萃组分B的纯化倍数b的定义为，萃余水相中B与A浓度比或纯度比与料液中B与A的浓度比之比，在串级萃取中萃余水相是指第一级水相出口处的萃余液。79萃取分离法（溶剂萃取）B组分的纯化倍数bb=[(B)1/(A)1]/[(B)F/(A)F]

=[PB1/(1-PB1)]/[fB/fA][3-7]A的纯化倍数a定义为，在n+m级有机相出口处有机相中A与B浓度或纯度比与料液中A与B浓度比之比。同样有：a=[(A)n+m/(B)n+m]/[(A)F/(B)F]

=[PAn+m/(1-Pn+m)]/[fA/fB][3-8](B)1,(A)1和(B)F,(A)F---分别表示水相出口萃余液中和料液中B和A的浓度；(A)n+m，(B)n+m-------有机相出口有机相中A和B的浓度；PB1,PAn+m-------------分别表示B在第一级萃余液中的纯度和A在n+m级出口有机相中A的纯度；fA，fB---------------------料液中A和B的摩尔分数或质量分数。80萃取分离法（溶剂萃取）3．纯化倍数与萃余分数的关系

将[3-5]和[3-6]式代入[3-7]式中，可以得到纯化倍数b与萃余分数的关系：

b=ФB/ФA

[3-9]同样可得：

a=(1-ФA)/(1-ФB)[3-10]上两式也可以写成如下形式：

ФA=（a-1）/(ab-1)[3-11]

ФB=b(a-1)/(ab-1)[3-12]81萃取分离法（溶剂萃取）4.产品收率由萃余分数的意义可知，料液中B组分在萃取过程的收率YB实际上是B组分的萃余分数ФB，同样可知A组分的收率YA是1-ФA。即：YB=ФB=b(a-1)/(ab-1)[3-13]YA=1-ФA=a(b-1)/(ab-1)

[3-14]82萃取分离法（溶剂萃取）

2.2.2分馏萃取理论中的基本假设Alders在研究分馏萃取理论时，在假定萃取比EA和EB在各级萃取其中都是相同的前提下，推导出了恒定萃取比条件下的分馏萃取方程[3]。虽然用此方程可以求解萃取段和洗涤段的级数，但由于方程过于复杂，实际应用很不方便。徐光宪进一步提出了关于分馏萃取理论的四个基本假设。依此假设可以将分馏萃取分离为逆流萃取和逆流洗涤两个具有独立性的部分。这使得分馏萃取的计算过程简化，在生产实际中发挥了较大的作用。83萃取分离法（溶剂萃取）基本假设[3]：（1）两组分体系分馏萃取的公式推导过程中，只考虑易萃组分A和难萃组分B的分离。如实际分离中有多个组分A,B,C,D,…,假定分离界限在A和B,C,D,…之间，则A为易萃组分，B,C,D,…合并为一个难萃组分。依此类推，分离界限将多组分的体系分为两组，易萃组统称为易萃组分，记为A；难萃组称为难萃组分，记为B。84萃取分离法（溶剂萃取）（2）平均分离系数严格说分馏萃取体系的各级萃取器中A和B的分离系数β是不相等的，但它们的变化不大，在串级萃取计算中可采用它们的平均值。有时候萃取段的平均分离系数和洗涤段的平均分离系数不相等，分别以β和βˊ表示，即：β=EA/EB

βˊ=EAˊ/EBˊ[3-15]85萃取分离法（溶剂萃取）（3）恒定混合萃取比体系

Alders恒定萃取比体系的假设与实际的偏差较大。在实际的稀土萃取工艺中，为了使工艺条件易于控制，常把大部分级中的有机相中金属离子浓度（M）调节到接近恒定（除第一级和第n级外），因而萃取段的混合萃取比EM恒定。即：Em=(A+B)/(A+B)=(M)/(M)[3-16]同理，洗涤段的混合萃取比EMˊ也可调节洗涤段有机相中的金属离子浓度(M)ˊ使其在大部分级中接近恒定（除n+m级外）。即：Emˊ=(A+B)ˊ/(A+B)ˊ=(M)ˊ/(M)ˊ[3-17]

例如，酸性萃取体系只要预先把有机相皂化到一定程度，就能符合恒定混合萃取比的条件。含有盐析剂的中性磷型萃取体系或胺盐萃取体系，Em和Emˊ也接近恒定。86

萃取分离法（溶剂萃取）

（4）恒定流比流比是指萃取过程中料液进入流量、有机相流量、洗液流量三者的比例关系，分馏萃取的公式推导过程中假定流比恒定不变。87萃取分离法（溶剂萃取）

2.2.3分馏萃取系统中的物料分布

1）水相进料的物料分布

被萃物以水溶液进入萃取体系中的方式称为水相进料萃取。在恒定混合萃取比体系中，水相进料萃取的特点是:有机相中金属离子浓度除有机出口外，其它各级中均接近最大萃取量S；洗涤段各级水相中的金属离子浓度均接近最大洗涤量W；萃取段除第一级外，其它各级水相中金属离子浓度均为洗涤量W和料液进入量MF的总和。根据物料平衡原理可以推导出萃取段和洗涤段水相的金属离子分布公式。88萃取分离法（溶剂萃取）在洗涤段：W=S-Mn+m[3-18]在萃取段：W+MF=S+M1[3-19]分馏萃取全流程物料平衡式为：M1+Mn+m=MF[3-20]上式两边同除MF,并令fBˊ=M1/MF,fAˊ=Mn+m/MF,则有：fBˊ+fAˊ=1

[3-21]fBˊ和fAˊ分别是水相出口B的分数和有机相出口A的分数，它们与料液组成、产品纯度和收率有关。即：fBˊ=fB·YB/PB1[3-22]fAˊ=fA·YA/Pn+m[3-23]89萃取分离法（溶剂萃取）由以上公式可以得出恒定混合萃取比Em和Emˊ在萃取过程中的表达式：Em=S/(S+M1)[3-24]Emˊ=S/(S-Mn+m)[3-25]并可以进一步推导出Em和Emˊ的换算关系式：Em=Emˊ·fAˊ/（Emˊ-fBˊ）[3-26]Emˊ=Em·fBˊ/（Em-fAˊ）

[3-27]将上述公式编制成分馏萃取物料分布表3-3，可以更清楚地了解分布规律。90萃取分离法（溶剂萃取）表3-3分馏萃取水相进料方式物料分布表

萃取剂S料液MF洗液W

段别萃取段洗涤段级别1inn+1jn+m有机相离子总量SSSSSMn+m*水相离子总量M1W+MFW+MF=S+M1W=S-Mn+m*WW萃取比Em=S/(S+M1)Emˊ=S/S-Mn+m**--本表中表示有机相91萃取分离法（溶剂萃取）

2.2.4最优萃取比方程（1）串级萃取的最优化标准

在已经确定了萃取体系和分离系数等有关参数的前提下，萃取生产中力求产品的纯度高、收率高，而且同时具有最大的生产量。根据这一要求制定的工艺流程成为最优化工艺。实际上，所谓最优化工艺就是经济效果最好的工艺。因此可以从两个方面来作为判别萃取工艺是否是最优化的。符合两个最优化标准值的即可认为是最优化的串级萃取工艺。这两个标准是：1.萃取器的总容积V总和日产量相同情况下，分离效果达到最好。

2.萃取器的总容积V总和分离效果相同情况下，日产量达到最大。92萃取分离法（溶剂萃取）(2)分馏萃取的级数计算公式根据分馏萃取中萃取段和洗涤段相互独立的观点，应用kremer逆流萃取方程可以得出萃取段的级数n的级数公式。即：b=ФB/ФA=(EAn+1-1)(1-EB)/(1-EBn+1)(EA-1)[3-28]由于EA>1,EB<1,于是EAn+1〉〉1，EBn+1〈〈1，所以[3-28]是可以简化为：b=EAn≈(βEB)n[3-29]对上式取对数，可以计算萃取段的级数n，

n=lnb/lnβEB[3-30]同理也可以得到洗涤段的级数m的计算公式：

m+1=lna/ln(βˊ/EAˊ)[3-31]93萃取分离法（溶剂萃取）(3)最优萃取比方程在串级萃取的生产中，难萃组分B的产量和其萃取比EB有如下关系:QB=1.44V总(B)n(1-EB)/n(1+r)t(1+R)[3-32]式中：QB—B的日产量（kg/d）V总—萃取器混合室的总容积（l）(B)n—进料级B的浓度（g/l）n—萃取段级数r—澄清室与混合室的体积比t—混合搅拌时间（min）R—相比94萃取分离法（溶剂萃取）将[3-30]式带入[3-32]式，得QB=1.44V总(B)n(1-EB)lnβEB/(1+r)t(1+R)lnb=[1.44V总(B)n/(1+r)tlnb][(1-EB)/(1+R)]lnβEB=K[(1-EB)/(1+R)]lnβEB[3-33]欲求QB的最大值对[3-33]式以EB微分，使QB/EB=0，并用Taylor级数展开微分结果,忽略高阶小数，得到了最有条件下的萃取比与分离系数的关系式。

EB=1/√β[3-34]

EAˊ=√βˊ[3-35][3-34]和[3-35]式称之为最优萃取比方程。将最优萃取比代入式[3-30]和[3-31]则得到最优化标准②条件下的分馏萃取所用的级数。

n=lnb/ln(β/√β)[3-36]

m+1=lna/ln(βˊ/√βˊ)[3-37]95萃取分离法（溶剂萃取）

2.2.5分馏萃取过程的控制

在分馏萃取过程中，为了提高产品B的纯度，可以提高萃取量S，使水相中的A萃取得更彻底，但此时会使B的收率和产量降低，如果S提高过大可能会导致产品A纯度下降。同样，为了提高产品A的纯度，可以提高萃取量W，使有机相中的B洗涤的得更彻底，但此事会使A的收率和产量降低，如果W提高过大可能会导致产品B纯度下降。如果同时提高S和W,虽然短时间内可以获得高纯度的A和B两种产品，但是长期会造成萃取体系内A和B积累过高，当A和B的积累超过一定的限度时，使A和B作为杂质在两产品出口溢出，影响产品的纯度。

只有合理的选择S和W值，才可保证A和B两个产品的纯度和收率同时很高。

96萃取分离法（溶剂萃取）为寻求最佳S和W值，现引入最佳回洗比Jw和最佳回萃比Js的概念。回洗比Jw的定义为萃取量与水相出口金属离子质量流量之比，即Jw=S/M1[3-38]同样可以定义回萃比为洗涤量W与有机相出口金属离子质量流量之比，即Js=W/Mn+m[3-39]对于恒定混合萃取比体系，可以由恒定的混合萃取比控制回洗比和回萃比，下面以水相进料为例，结合表3-2和[3-38]与[3-39]式推导它们之间的关系式：Em′=s/w=(w+Mn+m)/w=1+1/Jw[3-40]Em=s/(s+M1)=Js/(1+Js)[3-41]97萃取分离法（溶剂萃取）将最优萃取比方程[3-34]和[3-35]中的A和B的萃取比以混合萃取比代替并带入[3-40]和[3-41]式中，则得出恒定萃取比条件下的最优回洗比和最优回萃比公式，即：Jw=(Em′-1)-1=(√β′-1)-1[3-42]Js=Em/(1-Em)=(√β-1)-1[3-43]分馏萃取工艺中，为了保证A产品的纯度，Js应采用[3-43]式的计算值。为了保证B产品的纯度，Jw应采用[3-42]时的计算值。应引起注意的是在实际的稀土分离生产工艺中，EA和EB并不恒定，只有混合萃取比基本恒定。98萃取分离法（溶剂萃取）在一个确定料液组成的分馏萃取过程中,EB和EAˊ或Js和Jw只能其中之一满足恒定萃取比条件。实际上EB和EAˊ或Js和Jw是相互关联的两组变数，利用前述的有关公式不难证明它们之间的关系：Emˊ=Em·fBˊ/(Em-fAˊ)[3-44]Em=Emˊ·fAˊ/(Emˊ-fBˊ)[3-45]合并[3-42]至[3-45]式得到Jw、Js、fBˊ三者之间的关系式：Jw=[(1+Js)·fBˊ-1]/(1-fBˊ)[3-46]由[4-46]式可见，随fBˊ改变，Js可以大于、小于或等于Jw。当Js=Jw时，由[3-42]和[3-43]得，

fBˊ=√β/（1+√β）[3-47]99萃取分离法（溶剂萃取）分析EB和EAˊ或Js和Jw关系和比较Js和Jw的大小可以判别萃取过程所处的控制阶段。

例如Js<Jw,则说明萃取过程为萃取段所控制，Js〉Jw,则说明萃取过程为洗涤段所控制。如处于萃取段控制，则首先使Em满足最优化条件[3-48]，然后按[3-44]计算Emˊ，如处于洗涤段控制，则首先使Em′满足最优化条件[3-49]，然后按[3-45]计算Em,随之再由[3-50]和[3-51]式计算萃取量S和洗涤量W。Em=1/√β[3-48]Em′=√β′

[3-49]S=Em·fBˊ/(1-Em)[3-50]W=S-fAˊ[3-51]100萃取分离法（溶剂萃取）与水相进料的推导过程相同，也可以得到有机相进料萃取过程控制段的判别式。表3-4中汇总了两种进料方式，四种控制状态下以最优化法计算Em′、Em、S、W过程。

表3-5不同控制状态下最优化参数方法计算方法萃取段控制洗涤段控制水判别：fBˊ〉√β/（1+√β）判别：fBˊ<√β/（1+√β）相Em=1/√β

Em′=√β′进Emˊ=Em·fBˊ/(Em-fAˊ)Em=Emˊ·fAˊ/(Emˊ-fBˊ)料S=EmfBˊ/(1-Em)W=S-fAˊ萃取段控制洗涤段控制有判别：fBˊ〉1/（1+√β）判别：fBˊ<1/（1+√β）机Em=1/√β

Em′=√β′进Emˊ=(1-EmfAˊ)/fBˊEm=(1-EmˊfBˊ)/fAˊ料S=EmfBˊ/(1-Em)W=S+fBˊ101

2.2.6最优化分馏萃取工艺设计步骤1．设计步骤对一个确定的萃取体系进行最优化工艺设计过程，可分为五个主要步骤：（1）确定分离系数由单级萃取试验测试不同料液浓度、料液酸度、料液组成、有机相组成等萃取条件下各金属离子的分配比D，划分分离界限，依两组分的假设确定易萃组分A和难萃组分B。以分离界限两相邻金属离子的分配比计算萃取段和洗涤段的分离系数β和β′。102萃取分离法（溶剂萃取）（2）确定分离指标

分离指标是指萃取生产产品应达到的纯度和收率。分离指标的确定主要取决于产品方案。在生产实践中，根据原料中的稀土配分和市场对稀土产品的需求，通常有三种产品方案。第一种：萃组分A为主要产品，规定了A的纯度PAn+m和收率YA；第二种：难萃组分B为主要产品，规定了B的纯度PB1和收率YB；第三种：要求A和B同为主要产品并同时规定了A和B的纯度。在萃取工艺的设计中为了计算方便，也常把纯化倍数a和b和水相出口B的分数fBˊ和有机相出口A的分数fAˊ归入分离指标中。103萃取分离法（溶剂萃取）由于三种产品方案给出的规定指标不同，因此计算纯化倍数a和b和出口分数fBˊ和fAˊ的方法随之也分为如下三种，①规定了A的纯度PAn+m和收率YAa=[PAn+m/(1-PAn+m)]/[fA/fB]b=(a-YA)/a(1-YA)[3-56]PB1=bfB/(fA+bfB)[3-57]fAˊ=fA·YA/Pn+mfBˊ=1-fAˊ[3-58]

104萃取分离法（溶剂萃取）②规定了B的纯度PB1和收率YBb=[PB1/(1-PB1)]/[fB/fA]a=(b-YB)/b(1-YB)[3-59]PAn+m=afA/(fB+afA)[3-60]fBˊ=fB·YB/PB1fAˊ=1-fBˊ105萃取分离法（溶剂萃取）③规定了A和B的纯度PAn+m和PB1a=[PAn+m/(1-PAn+m)]/[fA/fB]b=[PB1/(1-PB1)]/[fB/fA]YB=b(a-1)/(ab-1)YA=a(b-1)/(ab-1)fAˊ=fA·YA/Pn+mfBˊ=fB·YB/PB1106萃取分离法（溶剂萃取）(3)判别控制段确定进料方式后，按表3-4中规定判断。(4)计算最优化工艺参数和级数遵照表3-4的计算程序计算Em、Em′、S和W。最优化的混合萃取比Em和Em′代入级数计算公式[3-30]和[3-31]，得到恒定混合萃取比最优化条件下的分馏萃取级数计算公式n=lnb/lnβEM[3-61]m+1=lna/ln(βˊ/EMˊ)[3-62]107萃取分离法（溶剂萃取）(5)计算萃取过程的流比在以上的公式中萃取量S和洗涤量W都是以进料量MF=1为基准计算得到的质量流量（mol/min或g/min），而实际生产中为了方便流量控制，采用的是体积流量（L/min）。质量流量与体积流量的换算关系是：VF=MF/CF=1/CF[3-63]VS=S/CS[3-64]VW=3W/CH(从有机相中洗下1molRE+3需要3molH+)式中VF---进料的体积流量，CF---料液中稀土浓度（mol/L或g/L）；VS---有机相的体积流量，CS---有机相的稀土饱和浓度（mol/L或g/L）；VW---洗液的体积流量，CH---洗液的酸浓度（mol/L）。流比的表示经常以VF为单位来说明VF、VS、VW的比例关系，VS：VF：VW=VS/VF：1：VW/VF108萃取分离法（溶剂萃取）(6)计算浓度分布由体积流量可以计算水相出口浓度(M)1、有机相出口浓度(M)n+m和萃取段与洗涤段个级中的水相金属离子浓度分布，水相出口(M)1=M1/（VF+VW）[3-67]当水相出