高分子材料概论课件

高分子材料选论光致变色高分子材料背景自新版一百元土豪金人民币问世以来，其出色的防伪技术便获得了众多专业人士的好评。据相关专家介绍，该版人民币在防伪技术上最大的一个亮点就是采用了“光致变色技术”，这不仅让改版后的人民币外观更加华丽，色彩更加丰富，同时也将我国的防伪技术提升到了国际水平。“光致变色技术”的发展过程光致变色材料早在19世纪就有所报道，但是直到其应用于光记录存储的可能性得到证实之后，该技术才在世界范围内引起了广泛的关注。世界上研究光致变色技术最早的国家是美国、日本以及法国，其中日本是最早在民用行业上开发这种技术的国家。国内光致变色技术虽然起步较晚，但是发展非常迅速，已诞生了众多优秀的企业，并逐步达到了国际先进水平。作为国内“光致变色技术”的领军企业，天津孚信科技有限公司在成立数年时间内已经开发出300多种光致变色材料，拥有40多项发明专利，并将该技术成功运用于服装、防伪、军工等多种行业，为众多消费者提供了“阳光视觉最佳解决方案”。何为光致变色高分子？光致变色高分子是一类在光或其他电磁波作用下能产生变色现象的高分子化合物。光致变色高分子可以直接通过缩合聚合来合成，例如聚紫罗（兰）精可以直接由联吡啶和二卤化物缩合而成。光致变色的基本原理：由于有机物质在结构上千差万异，

因而光致变色机理也多有不同宏观上可分为光化学过程变色和光物理过程变色两种。光化学过程变色较为复杂，

可分为顺反异构反应、氧化还原反应、离解反应、环化反应以及氢转移互变异构化反应等。以侧链带偶氮苯的光致变色高分子为例，

这是典型的顺反异构变色机理在光作用下，

偶氮苯从稳定的反式转变为不稳定的顺式，

并伴随着颜色的转变。光物理过程的变色行为，

通常是有机物质吸光而激发生成分子激发态，

主要是形成激发三线态，

而某些处于激发三线态的物质允许进行三线态——三线态的跃迁，

此时伴随有特征的吸收光谱变化而导致光致变色。光致变色高分子甲亚胺类光致变色高分子含甲亚胺结构类型的光致变色高分子在高分子主链上含有邻羟基苯甲亚胺基团的聚合物具有光致变色功能，

其光致变色机理如下图所示。甲亚胺基邻位羟基氢的分子内迁移形成反式酮，

然后热异构化为顺式酮，再通过氢的热迁移返回顺式烯醇。需要指出的是，

相对分子质量较小的聚甲亚胺光致变色不明显，

这是由于反式酮和顺式烯醇的共扼体系均不大，

两者的吸收光谱没有较大的差别。因此先合成邻经基苯甲亚胺的不饱和衍生物，

再与苯乙烯或甲基丙烯酸甲醋等单体共聚合才能得到光致变色高分子。[2]含硫卡巴腙结构型这类光致变色高分子中最为典型的是由对甲基丙烯酞胺基苯基汞二硫腙络合物与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酞胺等共聚而制得的光致变色高分子。如下图所示，其共聚物薄膜经日光照射由桔红色变为暗棕色或紫色。偶氮苯型这类高分子的光致变色性能是偶氮苯的顺反异构引起的，

在光作用下，

偶氮苯从反式转为顺式，

顺式是不稳定的，

在暗条件下，

回复到稳定的反式，

如下图所示，含偶氮苯基元的高分子可用于光电子器件、记录储存介质和全息照相等领域。制备含偶氮苯结构的高分子有3种方法：一种是合成含有偶氮基团的乙烯衍生物，均聚或与不饱和单体进行自由基共聚制得侧链含有偶氮基团聚合物;另一种是高分子同偶氮化合物的化学反应；第三种方法是通过共缩聚方法把偶氮苯结构引入到聚酰胺、尼龙等的主链中。大分子的构象对偶氮共聚物的光致变色性能有很大的影响，对在侧链上含有偶氮基团的高聚物特别明显。如果共聚物在高pH值时，它卷曲成一团使分子的顺反异构减慢，光致色变的速度比小分子的偶氮模型化合物慢。在低pH值时，大分子伸直使顺反异构的转变容易，发色和消色反应速度均比小分子模型化合物快。如果将偶氮苯引入聚合物主链通常造成顺反异构的空间阻碍，其光致变色速率要比小分子模型化合物低些。一般偶氮类光致色变高分子的热消色速率比较小，50%褪色时间为几到几十分钟。聚联毗啶（紫罗精型）其中R为烷基、烷氧基等，

X为卤素阴离子在光照射下通过氧化——还原反应而变色；当图中的R是烷基、X为氯离子时，是一种含聚四氢吠喃链段的聚联毗陡弹性体，

在光照射下由无色变为绿色。一些水溶性高分子，

如聚乙烯基毗咯烷酮、聚丙烯酞胺、聚乙烯醇和明胶等对聚紫罗精光致变色的影响也进行了研究，

结果表明，

在聚乙烯基毗咯烷酮水溶性介质中，

聚丁基紫罗精溴化物的光致变色及退色的速率是最快的。俘精酸酐类光致变色高分子俘精酸酐具有优良的光致变色性能，如无热褪色，良好的抗疲劳能力等。俘精酸酐是芳取代的二亚甲基丁二酸酐类化合物的统称。其分子通式是式中A、B、C、D为

4个取代基，其中至少有一个是芳香环，

而且大多数情况下是芳杂环。其光致变色机理是整个分子是由不共平面的酸酐部分和芳杂环部分构成，

杂环上富含电子，可以作为电子给体，

而对应的酸酐部分则成为电子受体，

因此大分子内部形成了电子给体和受体的6π体系。当俘精酸酐受到一定的波长的紫外光照射后，

发生光环化反应；6π→2σ+4π，

成为共轭的有色体。有色体在可见光的照射下又发生逆反应而顺式旋转开环，

重新生成无色体，

变色机理满足Woodward-Hoffman规则，

量子产率在0.101～0.14之间。俘精酸酐类基态和激发态随代表式中A、B、C、D基团的不同，

吸收波长会发生显著变化，

激发态吸收波长可依取代基在400～650nm变化。这样，

就可以通过调节A、B、C、D的结构合成出所需要的在某特定波长有最大吸收的光致变色体系。二芳杂环基乙烯类光致变色高分子芳杂环基取代的二芳基乙烯类光致变色化合物普遍表现出良好的热稳定性和耐疲劳性，芳杂环基取代的二芳基乙烯具有一个共轭的六电子的己三烯母体结构，

和俘精酸酐类似，

它的光致变色也是由于基于分子内的环化反应。即在紫外光激发下，

化合物1旋转闭环生成呈色的闭环体2。而2在可见光照射下又能发生相反的变化。利用共轭效应，

通过引入不同的取代基，

亦可调节分子闭环体的最大吸收波长。二芳杂环基乙烯类化合物的开环反应和闭环反应的量子产率一般在0.1～0.4，而且响应迅速，在100ps左右。此类化合物具有良好的热稳定性和耐疲劳性，

在80℃下，12h某些闭环体的吸收可不发生变化，

最高也可达循环104次以上。二芳杂环基乙烯类光致变色分子的合成是将它直接键合到高分子载体上，

但目前较常用的方法是将二芳基乙烯化合物掺杂在高分子基质中，

如掺杂在PS中，利用化合物光致变色效应受PS介电常数和流动性影响的特性，

从而得到一个温控阀值超过60℃的光致变色体系。含螺结构型螺苯并毗喃具有光致变色功能，

其光致变色反应如下图所示。它的光致变色原理是在紫外光作用下，

分子中的嗯嗦环的一键断裂，

转变成结构，

使整个分子接近共平面的状态，

共扼体系延长，

吸收光谱因而向长波方向移动，

遂变为有色有关含螺苯并毗喃光致变色高分子的报导最多，

有若干种合成方法，

一是先合成含不饱和双键的苯并毗喃衍生物，

图所示的就是其中的一种然后使之与其它通用的单体如甲基丙烯酸甲酷共聚，便可得到光致变色高分子二是把含不饱和双键的具有光致变色特性的螺化合物与含活泼硅氢键的聚硅氧烷反应而引入到有机硅高分子的侧链上三是通过大分子的化学反应把螺苯并毗喃接到聚肤的链上四是通过带两个轻甲基的螺苯并毗喃衍生物和过量的苯二甲酸氯反应，

然后再与双酚反应而把螺结构引入到高分子的主链中去

。[4]光致变色功能高分子的合成光致变色功能高分子体系的制备的途径有3种:

1光致变色体混在高分子内，

使共混物具有光致变色功能；2通过侧基或主链连接光致变色体的单体的均聚或共聚制得光致变色高分子；3先制备某种高分子，

然后通过大分子反应，即与光致变色体反应，

使其接在侧链上，

从而得到侧基含有光致变色体的高分子。光致变色材料的应用1民生应用领域

主要有光致变色涂料、光致变色高分子材料。光致变色服装、纺织品、服饰品、儿童服装、T恤等已进入成熟应用。光致变色油漆、油墨、涂料、装饰材料等已开发成功多个品种。光致变色眼镜、工艺品、装饰品、儿童玩具、智力魔方、光笔无尘黑板、光致变色树脂塑料薄膜、光致变色塑料制品等已面向市场。[5]2光信息存储材料光致变色材料是双稳态材料，光照前后都是稳定的，用一种光照可以把信息存储进去，用另一种光照后又可以把信息调取出来，存储信息量大、性能稳定，可用于制R-CD光盘、光致变色计算机，它比电子计算机存储信息量大，集成度更高、计算速度更快（可提高2～3个数量级），结构更简单，并且不会发热，是非常热门的高新技术项目。3自显影感光胶片和全息摄影材料利用光致变色材料对光辐射敏感特性，可以制备非银特殊感光胶片，这种感光胶片经过特定波长的光照射可显影，用另一波长的光照射可将记录信息全部擦除，既解决了银盐的毒性问题，又可反复使用，省去胶片反复加工处理过程。利用光致变色材料制备全息胶片，省去胶片加工繁杂处理过程，而且还具有解像力高、信噪比更高等优点。4防伪识别技术光致变色材料可用于贵重商品防伪识别技术。独有光致变色材料用于贵重商品防伪识别技术，可直观地进行双重防伪识别，光照下防伪标记变色，既可以大众防伪识别，也可仪器测试识别，用可见－紫外光谱仪测其独有的吸收波长，可辨别真伪。5军事隐蔽伪装材料

光致变色材料既可在固定的建筑物、国防和军事目标隐蔽伪装材料方面应用，把这些目标利用光致变色材料颜色变化，使它们融入大自然中隐蔽伪装起来。[6]总结高分子光致变色材料的研究已引起科学家的广泛关注，

并取得了一些成果。光致变色聚合物的优点表现在该聚合物增加了呈色体的稳定性，降低了开环体消色速率，

显示出比单体更好的热稳定性。但高分子光致变色材料也存在着合成相对困难，

某些光致变色聚合物呈色体在室温下处于热不稳定态，

其光学性能和机械性能差，

从而会影响信息的长久保存。但从长远的实际应用角度看，

光致变色聚合物必将有一个更快的发展。参考文献：[1]李佐邦.光致变色高分子材料.河北工业大学学报，1999，2，28[2]任合刚，闰卫东等.光致变色高分子合成研究进展.合成树脂及塑料，2008.25(1)[3]孔德星.偶氮苯类光致