离子色谱理论_第1页
离子色谱理论_第2页
离子色谱理论_第3页
离子色谱理论_第4页
离子色谱理论_第5页
已阅读5页,还剩84页未读 继续免费阅读

下载本文档

版权说明:本文档由用户提供并上传,收益归属内容提供方,若内容存在侵权,请进行举报或认领

文档简介

离子色谱基本原理离子色谱的发展史1975年在DowChemical的H.Small等人发表的第一篇离子色谱方面的论文在美国分析化学上第一台商品化的离子色谱仪诞生第一家离子色谱公司诞生——戴安公司(DowIonExchange)79年在美国衣阿华州大学的J.S.Fritz等人,建立了单柱型离子色谱,许多其它公司生产了离子色谱。戴安公司是世界上最大的离子色谱公司,也在流体色谱公司中排名前三名ProductOverviewNano-LCHPLCChromatographyDataManagementSystemsASEICandRFICICandLCColumnsMainLines:ICandHPLC—CommonChemistryandSoftware

离子色谱的特点

不同的操作者都可得到好的样品分析重现性

可以同时测定多种元素

多价态可氧化元素(NO2-&NO3-,SO32-&SO42-etc.),

不同价态和形态的离子(Fe3+&Fe2+,Cr3+&Cr6+etc.)

离子色谱的基本原理一

应用范围二仪器结构三离子色谱分析条件的选择

离子色谱的应用范围1.阴离子分析:首推和首选的方法2.阳离子分析:碱金属碱土金属,有机胺和铵多元素同时测定,价态形态分析3.有机化合物:水溶性和极性化合物,有机酸,有机胺,糖类,氨基酸,抗生素离子色谱的仪器结构淋洗液贮存罐泵保护柱分析柱抑制器装置电导池色谱工作站淋洗液输送离子交换分离抑制电导检测数据采集和仪器控制样品注射淋洗液输送系统离子色谱仪器的淋洗液输送系统储液罐1.有足够的容积,以保证重复分析时有足够的淋洗液2.所选用的材质对所使用的淋洗液为惰性3.脱气方便4.能承受一定的压力输液泵梯度淋洗液发生装置与液相色谱的输液系统基本相似。

废液样品

淋洗液至分离柱进样阀样品装样废液

淋洗液至分离柱定量环进样(LOAD)开始分析(INJECT)样品环分离的方式离子排斥:离解常数和疏水性离子对(RP):对离子对试剂的亲和力

离子对化合物的疏水性反相:疏水性离子交换:离子价态和离子半径SO42-CO32-CO32-HCO3-HCO3-HCO3-HCO3-HCO3-++++++++++++SO42-CO32-SO42-CO32-CO32-HCO3-HCO3-HCO3-HCO3-Cl-++++++++++++Cl-HCO3-CO32-CO32-CO32-HCO3-HCO3-HCO3-HCO3-HCO3-++++++++++++CO32-SO42-HCO3-Cl-SO42-Cl-HCO3-CO32-CO32-HCO3-HCO3-CO32-CO32-CO32-HCO3-HCO3-HCO3-HCO3-临时过程离子交换分离机理CO32-HCO3-CO32-HCO3-CO32-HCO3-HCO3-CO32-HCO3-CO32-++++++++++++HCO3-SO42-CO32-CO32-HCO3-HCO3-HCO3-Cl-++++++++++++分离阴离子色谱柱:IonPac

AG12A/AS12A

检测器:2.7mMNa2CO30.3mMNaHCO3

流速:1.2mL/min检测器:电导

(自再生抑制循环模式)

0246810121416Retentiontime(min)08mSF-NO3-SO42-Cl-NO2-Br-HPO42-色谱柱: IonPacCS12A,CG12A流动相: 20mM

甲磺酸流速

: 1.0mL/min检测器: 电导(自再生循环模式)

分离阳离子02468101214Retentiontime(min)01234Na+NH4+K+Mg2+Ca2+µS离子排斥法分离机理SO3-

H+COO-

H+SO3-SO3-

H+SO3-H+SO3-

H+COO-

H+COO-

H+

H2O

H2O

H2O

H2O

H2O

H2ODonnan

膜H+

Cl-

2H+(COO-)2(COOH)2SO3-

H+H+

CH3COO-

CH3COOH

固定相流动相离子排斥色谱法的分离机理1.Donnan排斥作用-Donnan膜的负电荷层排斥完全离解的离子型化合物,仅允许未离解的化合物通过

2.吸附-保留时间有机酸的烷基键的长度有关。通常烷基键越长,其保留时间也越长。3.空间排阻-与有机酸的分子量大小及交换树脂的交联度有关分离柱: IonPac

ICEAS1

淋洗液

: 0.4mM

辛基磺酸流速

: 1.0mL/min抑制器

:AMMS-ICEⅡ再生液

: 5mMTBAOH/50mMH3BO3检测器

:电导离子排斥法分离有机酸

20100保留时间(min)0µS5123451.甲酸 2.乙酸

3.丙酸

4.丁酸5.戊酸流动相

TBAOH/ACN/H2O样品Y+X-

H2O

H2O固定相

TBA+OH-

Y+X-

Y+X-

(TBA+X-)

(TBA+X-)

(TBA+X-)

(TBA+X-)

TBA+OH-

ACN

ACN

ACN

ACN

ACN

ACN

ACN

TBA+OH-

TBA+OH-

疏水相

亲水相反相离子对(流动相离子色谱)分离机理

Y+

OH-反相离子对的分离机理1.生成离子对-待测离子与离子对试剂生成中性““离子对”分布于固定相与流动相之间,其分离类似传统的反相分离2.动态离子交换-离子对试剂的疏水部分吸附于固定相形成动态的离子交换表面,其分离机理类似于离子交换。3.离子间相互作用-除包括以上两种分离机理和固定相表面双电层结构的分离机理。

Column: IonPacNS1、NG1

Eluent: 2mMTBAOHFlowrate: 1.0mL/min Detection: Conductivity(suppressortype) (ASRSMPICMode)Regenerator:10mNH2SO4 1.Methanesulfonicacid5.0μg/mL(ppm) 2.1-Propanesulfonicacid8.6 3.1-Butanesulfonicacid

8.7 4.1-Hexanesulfonicacid8.8 5.1-Heptanesulfonicacid8.9 6.1-Octanesulfonicacid8.9 7.1-Decanesulfonicacid9.10Retentiontime(min)12168µS0.0416234578.0反相离子对分离测定检测方式电导

检测具有电导性化合物的通用型检测器离子色谱最常用的检测器电化学(安培法)

在特定的条件下可对某些化合物直接进行氧化还原反应紫外-可见光度法

紫外直接吸收或可见光光度法测定选择性强

可进行柱后衍生荧光法

HPLC电导检测器

测定溶液流过电导池电极时的电导率可检测大部分离子型化合物溶液至检测池电极

检测池抑制器的作用废液BackGround:Na2CO3/NaHCO3

(700μS)NaF,NaCl,NaNO3Na2HPO4,Na2SO4~~RetentiontimeConductivityNaFNaClNaNO3Na2HPO4Na2SO4BackGround:Na2CO3/NaHCO3

(700μS)~~RetentiontimeConductivityHFHClHNO3H3PO4H2SO4RetentiontimeBackGround:H2CO3(15μS)Conductivity抑制器安装在电导池之前提高待测离子的电导率:提高灵敏度

Na+,Cl-H+,Cl-

降低背景电导(淋洗液):减少噪音

Na+,HCO3-H2CO3Na+,OH-H2O

离子交换膜离子交换膜淋洗液格网再生液格网再生液格网微膜抑制器的结构

自分离柱

至检测池排放

再生液电极-电极+离子交换膜离子交换膜淋洗液格网再生液格网再生液格网抑制器的结构

自分离柱

至检测池排放

检测池或再生液瓶Y+Na+微膜抑制器的工作原理(阴离子)X-:

样品中的阴离子Y+:

样品中的阳离子H2SO4H2SO4Y+H2ONa+Y+

X-

Na+CO32-(样品,淋洗液)H+H++CO32-H++X-

至检测器H2CO3H+X-H+

+SO4-H_+SO4-Y+OH-,H2Na+,SO4-废液废液再生液

H+H+H+H+阳离子交换膜阳离子交换膜Y+Na+

电化学抑制器的工作原理(阴离子)X-:

样品中的阴离子Y+:

样品中的阳离子H2OH2OOH-Na+Y+H2ONa+Y+

X-

Na+CO32-(样品,淋洗液)H+H++CO32-H++X-

至检测器H2CO3H+X-H+

+O2H2OH2

+OH-H2ONa+OH-,H2H2O,O2废液/气体废液电极(-)电极(+)纯水或来自检测器的流体

H+H+H+H+阳离子交换膜阳离子交换膜KOHKOHK+

+OH-K+

+OH-废液废液H2OSO42-Y+

X-H+MSA-(样品e,淋洗液)OH-OH-MSA-SO42-X-OH-MSA-SO42-X-K+MSA-

K+X-H++OH-Y++OH-

H+

微膜抑制器的工作原理(阳离子)

至检测器H2OY+OH-X-:

样品中的阴离子Y+:

样品中的阳离子阴离子交换膜阴离子交换膜再生液

H2OH2OH+

+O2H2OH2

+OH-H2O废液/气体废液H2OSO42-Y+

X-H+MSA-(样品e,淋洗液)OH-OH-MSA-SO42-X-OH-MSA-SO42-X-H+MSA-,O2H2O,H2H++OH-Y++OH-

H+

电化学抑制器的工作原理(阳离子)

至检测器H2OY+OH-X-:

样品中的阴离子Y+:

样品中的阳离子电极(+)电极(-)阴离子交换膜阴离子交换膜纯水或来自检测器的液体

抑制器的发展历程

Smalletal.publishfirstICpaperPackedBedSuppressorFiberSuppressorMicroMembrane™SuppressorMMS™Self-RegeneratingSuppressor®SRS®1975

1stGeneration1981

2ndGeneration1985

3rdGeneration1992

4thGeneration8666-02

自动循环再生模式与外加水模式RecycledModePlumbing

ExternalWaterModePlumbing-EluentWasteElectrolyticSuppressorDetectorCellRecycledtoSRS-ULTRA+WastePumpDIWaterSource17870DIONEXSRSExternalWaterMode(外加水模式)+-SRS-ULTRADetectorCellDIWaterSourceWasteWasteEluentDIWaterGasPressure(25psimax)EluentOUTWasteRegenOUTRegenINEluentINAt10mL/min,a4Lcontainerneedstoberefilledafterapproximately6.5hours.15790置换化学再生模式(DCRTM)EluentWasteMMSIIIDetectorCellRecycledtoMMSIII15806-01ChemicalRegenerant离子色谱分析条件的选择离子色谱的分离条件离子交换离子排斥离子对反相影响保留行为的参数:离子的性质价态(Valency)尺寸(Size)极化程度(Polarisability)酸的电离强度(AcidStrength)参数(1):价态待测离子的价态越高,保留越强;例子:tms(NO3-)<tms(SO42-)例外:多价离子的保留如正磷酸盐与淋洗剂的pH有关参数(1):价态0102030Minutes04µSF-Cl-NO2-Br-NO3-PO43-SO42-I-SCN-S2O32-0246Minutes1004µSF-Cl-NO2-Br-NO3-PO43-SO42-一价阴离子多价阴离子例外?参数(2):离子半径离子半径越大,保留越强;保留时间tms:F–<Cl–<Br–<<I–0102030Minutes04µSF-Cl-NO2-Br-NO3-PO43-SO42-I-SCN-S2O32-0246Minutes1004µSF-Cl-NO2-Br-NO3-PO43-SO42-RetentionDeterminingParameters

决定保留参数(2)

参数(3):极化程度极化程度越强,保留时间越强tms(硫酸根)<tms(硫代硫酸根)原因:离子交换+吸附参数(3):极化程度0102030Minutes04µSF-Cl-NO2-Br-NO3-PO43-SO42-I-SCN-S2O32-SOOOO2-SSOOO2-阴离子色谱固定相的选择功能基类型离子交换容量亲脂性

SO3-SO3-SO3-SO3-N+R3N+R3N+R3N+R3N+R3N+R3N+R3N+R3N+R3N+R3N+R3N+R3阴离子交换树脂(凝胶型)5μm++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++16070交换容量(meq;4x250色谱柱)色谱柱AS4A-SCAS5AAS7AS9-SCAS11AS172435100304530胶乳附聚微孔基质阴离子交换色谱柱胶乳附聚超大孔基质阴离子交换色谱柱IonPacAS16色谱柱填料结构阴离子交换胶乳层80-nm直径微孔乙基乙烯苯-二乙烯苯核14330胶乳附聚超大孔基质阴离子交换色谱柱16071交换容量(meq;4x250色谱柱)色谱柱AS9-HCAS10AS11-HCAS12AAS161901702905217015917接枝大孔基质阴离子交换色谱柱IonPacAS14A色谱柱填料结构高交联核阴离子交换树脂层3.5m16072交换容量(meq;4x250色谱柱)色谱柱AS14AS14AAS1565120225接枝大孔基质阴离子交换色谱柱分离柱:A)IonPacAG11+AS11B)IonPacAG11-HC+AS11-HC淋洗液:A)12mmol/LKOHB)30mmol/LKOH柱温:30℃流速:1mL/min进样体积:50µL检测:抑制电导,ASRS-ULTRA,

自动抑制循环再生模式AB色谱峰:2.SO42-48004800mg/L.4.Cl-0.1

高浓度SO42-存在下痕量Cl-的测定(IonPacAS11与AS11-HC对比)HighCapacityColumnsforHighIonicStrengthSamples:TraceNitriteandNitrateinWasteWater高容量色谱柱分离高离子强度废水中的痕量NO2-和NO3-12983-01Column: IonPac®AG9-HC,AS9-HCEluent: 9.0mMSodiumcarbonateFlowRate: 1.0mL/minInj.Volume: 100mLDetection: Suppressedconductivity,ASRS®, recyclemodePeaks: 1. Chloride 1000 mg/L(ppm)

2. Nitrite 1

3. Nitrate 1

4. Phosphate 100

5. Sulfate 100

Minutes010025103051520mS12345

两种类型的阴离子交换固定相CO32-/HCO3-选择性的阴离子交换固定相OH-选择性的阴离子交换固定相阴离子交换位点的疏水性三、流动相的选择淋洗离子的种类和浓度淋洗液的pH值有机改进剂温度淋洗液选择的条件有一定的洗脱能力;化学、物理性质稳定;与被测离子有一定的性质差异,电导检测为电导差异;抑制电导检测为抑制后电导的差异;紫外检测为紫外吸收的差异;安培检测为氧化还原能力的差异对检测器响应值尽可能小对于阴离子抑制电导检测

一般淋洗液的选择情况价态越高,洗脱能力越强;离子半径越大,洗脱能力越强;电离越强,洗脱能力越强;极化度越大,洗脱能力越强;对常规淋洗液硼酸根<氢氧根<碳酸氢根<碳酸根抑制型阴离子色谱的典型淋洗液四硼酸钠(Na2B4O7)硼酸 (H3BO3)氢氧根 (NaOH)碳酸氢根(NaHCO3)碳酸根 (Na2CO3)

淋洗剂强度(硼酸盐和碳酸盐淋洗液的对比)

流动相pH值对被保留的影响pH值提高,氢氧根浓度增加,一般情况被测离子保留时间减小(与淋洗液浓度对保留值影响一致);对于弱酸、多元酸pH值提高,电离增加,保留时间反而增加,如磷酸根。淋洗液pH对保留的影响有机改进剂对保留的影响缩短保留时间,对疏水性离子影响更大;增加样品的溶解度;改善疏水性和极化离子的色谱峰形;清洗被污染的色谱柱色谱柱:IonPacAS4A-SC色谱峰:1. F-

2 mg/L 2. Cl-

3 3. NO2-

5 4. Br-

10 5. NO3-

10 6. PO43-

15 7. SO42-

15 乙腈对柱选择性的影响0100100%乙腈5%乙腈40%乙腈10%乙腈50%乙腈MinutesMinutes010100µS20%乙腈Minutes100µS1234567123456712345671234567512,346712,34567阳离子交换分离条件碱金属、碱土金属、铵的分离有机胺(脂肪胺、芳香胺)的分离过渡金属和稀土金属的分离阳离子交换的保留规则和淋洗液选择与阴离子交换相似阳离子交换分离柱的性质16096OmniPac®PCX-100 8.5 55 120 磺酸 <1IonPac®CS10 8.5 55 80 磺酸 <1IonPacCS11 8.0 55 35 磺酸

<1IonPac

CS12 8.5 55 2800 羧酸

450IonPacCS12A 8.5 55 2800 羧酸

450

磷酸IonPacCS15 8.5 55 2800 羧酸

450

磷酸

冠醚IonPacCS16 5.5 55 8000 羧酸

450色谱柱 颗粒 基体 交换容量 功能l 表面积 直径(mm) (%X-交联) (µeq/column) 基 (m2/g)PO32

-5nm接枝的阳离子交换树脂8094-05大孔聚合物基体表面积=450m2/g4.5mmCO2-CO2-CO2-CO2-CO2-CO2-CO2-CO2-CO2-CO2-PO32

-弱酸型阳离子交换柱CS12A:基于羧酸盐和磷酸盐的常规阳离子交换柱,能同时分离碱金属、碱土金属、铵离子和锰离子CS14:亲水性的羧酸盐阳离子交换柱,用于分离弱疏水性的氨CS15:冠醚修饰的阳离子交换柱,钾离子强保留,能分离浓度差别很大的钠离子和铵离子CS16:高容量的羧酸盐阳离子交换柱,能分离极端浓度差别的钠离子和铵离子,能与RFIC兼容CS17:亲水性的羧酸盐阳离子交换柱,主要用于分离疏水性和多价有机胺,也能分离一些亲水性胺CS18:中等疏水性的羧酸盐阳离子交换柱,用于等度或梯度淋洗小的极性胺阳离子交换所用的淋洗液盐酸硝酸硫酸甲基磺酸吡啶-2,6-二羧酸高浓度钠存在下痕量铵的分析0510151.51.9µS123Minutes分离柱: IonPacCG15+CS15

淋洗剂: 5mmol/LH2SO4/9%乙腈

流速: 1.2mL/min温度: 40℃进样体积: 25µL检测: 电导检测自动抑制循环再生模式色谱峰: 1.Na+ 100 mg/L 2.NH4+ 0.025 3.K+ --

Na+/NH4+(4000:1)色谱柱: IonPacCG16,CS16(5mm)淋洗液: 26mM

甲磺酸淋洗源: EG40温度: 30°C流速: 1.5mL/min进样量: 10µL检测: 抑制电导

CSRS®-ULTRA

AutoSuppression®

循环模式色谱峰: 1. 锂离子

<0.2mg/L(ppm) 2. 钠离子 200 3. 铵离子

0.03 4. 钾离子

0.5 5. 镁离子

8.0 6. 钙离子 20

IonPac®CS16色谱柱分离高钠样品中痕量铵165210.0950.150Minutes1245630102030µS高铵样品中痕量钠的分析色谱柱: IonPacCG16,CS16-5mm(5x250mm)

淋洗液: 30mmol/L甲磺酸

温度: 40°C流速: 1mL/min

样品: 工业废水,1:10稀释进样量: 25µL

检测: 抑制电导,CSRS-ULTRA,

4-mm,AutoSuppression,

循环模式色谱峰: 1. 钠离子

0.01 mg/L

2. 铵离子

1000510152025Minutes0.240.3412mS过渡金属离子分析过渡金属的氢氧化物为沉淀,无法用抑制电导直接检测;直接电导为一种间接检测,背景电导极高,灵敏度和线性不理想;离子色谱过渡金属离子采用金属络合物分离,柱后反应可见光检测。柱后反应试剂离子色谱分离过渡金属流程图11859淋洗液梯度泵色谱室AD20UV/Vis

光度检测器

PPneumatic

Postcolumn

Controller色谱室详细图至检测器分析柱保护柱进样阀反应线圈过渡金属的分离(吡啶2,6-二羧酸淋洗液)分离柱: IonPacCS5A+CG5A淋洗液: 吡啶2,6-二羧酸(PDCA)流速: 1.2mL/min进样体积: 50µL检测: 柱后与PAR反应(530nm)色谱峰: 1. Fe(III) 1.3 mg/L 2. Cu2+ 1.3 3. Ni2+ 2.6 4.Zn2+ 1.3 5.Co2+ 1.3 6.Cd2+ 6.0

7. Mn2+ 2.6

8. Fe(II) 1.302468101214Minutes0.0AU0.212345678抑制器条件的选择抑制电流(再生液浓度)在能够实现检测的条件下尽可能小(低);外加水模式可以进一步降低噪声;对于被测物或淋洗液中含有机溶剂时,易选择化学再生或外加水电解再生模式;不同淋洗液的抑制器选择淋洗液浓度≦25mN,流速为1mL/min:AES,SRS和MMS淋洗液浓度>25mM,流速为1mL/min:SRS和MMS有机溶剂<40%:SRS(外加水)和MMS有机溶剂>40%:MMS典型的氢氧根淋洗液:AES和SRS无试剂离子色谱无试剂离子色谱结合三种强有力的专利技术“只加水”淋洗液发生器电解抑制连续再生捕获柱仅戴安才有技术RFIC关键部件及工作原理

(电解技术在离子色谱中应用的新进展)1,电解淋洗液发生器以去离子水作载体,在线电解产生高纯度的淋洗液2,捕获柱的电解再生除去淋洗液以及去离子水中的杂质(或污染)离子3,抑制器的电解再生降低淋洗液的背景电导电解水+离子通过离子交换介质的电荷选择性迁移 Ptanode(H2O2H++½O2+2e–)14538-05Cation-exchangeconnectorKOHElectroyticChamberVentPumpH2OPtcathode(2H2O+2e–2OH–+H2)[KOH]CurrentFlowrate[+][–]KOH+H2KOHH2K+ElectrolyteReservoirK+DegasUnit用于阴离子分析的淋洗液在线发生器的工作原理EluGen®KOH

CartridgeCR-ATC

AnionTrap三、连接再生捕获柱CR-ATC连续再生捕获柱阴离子交换膜KOH+K2CO3KOHH2CO3+H2O2H2O+2e-

2OH-+H2负极OH-CO32-(阴离子)-正极H2O2H++½O2+2e-

CR–ATC硬件示意图负极正极阴离子交换膜阴离子交换树脂淋洗液(KOH+K2CO3)in纯化的淋洗液出(KOH)+H2抑制器污染物进H2CO3+废液转移到脱气阴离子交换膜电极H2O2H++½O2+2e-2H2O+2e-

2OH-+H2CR-TC与EG40和EG50连接示意图EGDegas柱进样阀池废水再生液进再生液出至脱气反压管绿管0.03”ID淋洗液进淋洗液出EG50抑制器CR-TCSRS

废液进泵GM3/GM4混合器不用化学试剂IC(Reagent-Free™)的基本原理

成熟的理论,全新的应用Electrolyticgenerationofeluent电解产生淋洗液Electrolyticgenerationofregenerant电解产生再生液BothfunctionsdependontheelectrolysisofwaterReagent-FreeICnowavailableforallDionexICsCathode

2e-+2H2O

2OH-

+H2(g)Anode

H2O 2H++½O2(g)

+2e-+-OXIDATIONREDUCTION电解淋洗液发生器的优点只需用去离子水作淋洗液的载体在线产生高纯度无污染的酸,碱和盐淋洗液,只用鼠标控制即可产生准确而具有重现性的淋洗液改善等浓度和梯度淋洗的重现性,用等浓度泵作梯度淋洗使用和方法发展方便减少泵的维修,延长泵的使用寿命,全面提高离子色谱的效率“只用水”的离子色谱系统

AReagent-FreeTMIonChromatography(RFICTM)System数据处理系统电导检测高压泵淋洗液发生器

废水进样系统循环模式电化学抑制器检测系统H20CR-TC分离柱Column: AS15(4mm)Eluant: 38.0mMKOH(EG40)Flowrate: 1.2ml/minSuppressor: ASRS-ULTRA RecycleModeInj.volume: 10µLPeakareaSample: DIwater 10µMKHCO3 mg/LFluoride 0.3009 0.2819 2.0Chloride 0.2288 0.2166 3.0Nitrite 0.3886 0.3591 10.0Sulfate 0.8982 0.8542 15.0Bromide 0.3169 0.2929 10.0Nitrate 0.6150 0.5700 10.0Phosphate 0.3334 0.3267 15.0withCR-ATCS

温馨提示

  • 1. 本站所有资源如无特殊说明,都需要本地电脑安装OFFICE2007和PDF阅读器。图纸软件为CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。
  • 2. 本站的文档不包含任何第三方提供的附件图纸等,如果需要附件,请联系上传者。文件的所有权益归上传用户所有。
  • 3. 本站RAR压缩包中若带图纸,网页内容里面会有图纸预览,若没有图纸预览就没有图纸。
  • 4. 未经权益所有人同意不得将文件中的内容挪作商业或盈利用途。
  • 5. 人人文库网仅提供信息存储空间,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对用户上传分享的文档内容本身不做任何修改或编辑,并不能对任何下载内容负责。
  • 6. 下载文件中如有侵权或不适当内容,请与我们联系,我们立即纠正。
  • 7. 本站不保证下载资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这些下载资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。

评论

0/150

提交评论