材料化学一08a结构与性能的关系课件

第四章结构与性能的关系经典的化学结构理论指出，物质的内部结构完全决定了它的典型的化学和物理性能。因此，探索晶体的结构与性能之间的关系是材料科学中重要的基础性研究课题之一。材料按电性能分类:导体、半导体、绝缘体4.1能带理论导体纯金属的电阻率在108～107

m 金属合金的电阻率为107~105m半导体电阻率为103~10+5

m绝缘体电阻率为10+9~10+17

m电阻率的大小取决于材料的结构。4.1.1金属电子论概念1897年，汤姆逊(J.J.Thomson)首先发现了金属中电子的存在1900年，特鲁德(P.Drude)提出了一个关于金属的简单模型最后，索末菲(A.J.W.Sommerfeld)提出了金属电子论特鲁德模型当金属原子凝聚在一起形成金属时，原来孤立原子封闭壳层内的电子(芯电子)仍然能够紧紧地被原子核束缚着，它们和原子核一起在金属中构成不可移动的离子实；而原来孤立原子封闭壳层外的电子(价电子)则可以在金属中自由地移动。孤立原子示意图原子核：具有电荷eZa芯电子层：电子数量为Za

Z价电子层：电子数量为

Z每摩尔金属元素包含有6.0221023个原子；每立方厘米金属具有的摩尔数为D/A；每个原子提供Z个传导电子，因此每立方厘米金属中传导电子的数量为特鲁德模型的基本假设I在没有发生碰撞时，电子与电子、电子与离子之间的相互作用可以忽略。在无外场作用时，电子作匀速直线运动；在外场作用下，电子的运动服从牛顿定律。忽略了电子与电子之间相互作用的近似称为独立电子近似忽略了电子与离子之间相互作用的近似称为自由电子近似所以这样假设称为独立自由电子近似特鲁德模型的基本假设II碰撞是电子突然改变速度的瞬时事件，正如硬橡皮球从固定的物体上反弹回来一样，它是由于运动中的电子碰到不可穿透的离子实而反弹所造成的。运动电子的轨迹特鲁德模型的基本假设IV电子和周围环境达到热平衡仅仅是通过碰撞实现的，碰撞前后电子的速度毫无关联，方向是随机的，其速率是和碰撞发生处的温度相适应的。特鲁德模型的应用举例

金属的直流电导根据欧姆定律，金属导体的电流密度j和施加在导体上的电场强度E成正比，即：其中为金属的电阻率。根据特鲁德模型即可解释这一现象。设金属导体中每单位体积中含有n个自由电子，其平均运动速度为v平均，则电流密度为考虑一个自由电子，从上次碰撞发生起，可有t时间行程。如果无外场作用，其速度为v0，在外电场作用下，碰撞后将立即附加一个速度eEt/m，也就是说，该电子的速度将为关于金属的电阻率l称为电子的平均自由程只有电子的平均自由程与材料结构有关；平均自由程是电子在两次碰撞之间的平均运动距离碰撞(电子的散射)导致导体发热散射分为两类：与温度有关的热振动散射和与温度无关的缺陷散射热振动散射的平均自由程约为100个原子间距在所有缺陷中，杂质对电阻率影响最大，0.1%的掺杂就能产生显著的效果。纯铜的电阻率随温度的变化关系曲线在低温时，电导率通常很小温度升高后，电阻率随温度的变化基本上呈线性：温度越高，电阻率越大当然，对这一现象的解释不是特鲁德模型能够完成的。特鲁德模型的局限性举例

金属的比热特鲁德模型把金属电子处理为经典的理想气体，遵循波尔兹曼统计规律：每个电子有3个自由度，每个自由度对应平均能量为kBT/2。令u为内能密度，则相应地，金属的比热为

也就是说：金属的比热与温度无关。2.索末菲理论索末菲理论的出发点是：金属中电子的运动具有波粒二象性。电子的波长可以表示为通常采用波矢k来描述电子的运动，k定义为即电子的动能与波矢之间呈抛物线关系。电子运动的薛定锷方程为(r)为电子的波函数我们直接给出这个方程的解考虑到势箱的深度应该大大超过电子的动能，因此电子在边界以外出现的几率为零。这一边界条件可以写成将上述讨论推广到三维情况对于一个三维的边界为L的立方体金属试样而言，其中自由电子的允许能级可以表示为不同的k值可能得到相同的E值对于金属，绝大多数相邻能级之间的能量间隔相差很小，可以近似认为自由电子的能量是连续分布的以kx，ky，kz为坐标轴而建立的坐标系统称为k空间。k空间中的一个点代表的是电子所处的运动状态，包括电子在空间的分布、电子的动量和能量等。金属中电子的分布电子在晶体中的分布，与在原子或分子中的分布一样，也要服从能量最低原理和泡里不相容原理。设想金属在0K的温度下，第一个电子将进入最低能级h2/2mL2，第二个自旋相反的电子也将进入同一个最低能级，从而使这个最低能级充满。第二对自旋相反的电子将进入较高的能级，其能量为2h2/mL2(n=2)。依此类推。显然，如果有N个价电子，则将占据N/2个最低能级，而其余能量较高的能级都将是空着的。k空间前面提到，以kx,ky,kz

为坐标轴而建立的坐标系统称为

k

空间。k

空间中的一个点代表的是电子所处的运动状态，包括电子在空间的分布、电子的动量和能量等。在二维k空间中，每个点对应的面积为(2/L)2在三维k空间中，每个点对应的体积则应该是(2/L)3=83/V；反过来，每单位体积k空间所包含的k值的数目为V/(83)。注意每个k态可以容纳两个电子，因此每单位体积k空间能容纳的电子数为V/(43)。相应地，N个电子所“占据”的k空间体积为43N/V。考虑含有

N

个电子的电子气系统，其最低能量状态(基态)应该相应于在k

空间中具有最低能量的N/2个点。不难理解，这些点在k

空间中将落在一个半径为kF

的球中。因此有kF

是在基态下波矢的最大值，称为费米波矢以kF

为半径构筑的k空间中的球体称为费米球。在基态下，费米球内的所有状态都被电子占据，而球外的状态则全部未被电子占据与kF

相对应的电子动能是基态下电子动能的最大值，称为费米能量。费米分布在0K时，电子气处于基态，费米球内所有状态被电子占据，费米球外所有状态均未被电子占据。当温度T>0K时，某些电子将受到热激发。由于费米球内状态已填满，电子的热激发只能从费米球内的状态移到费米球外能量较高的状态。在一个给定的温度下，一个给定的能级Ei被电子占据的几率是温度的函数，这个函数称为费米分布函数：费米分布函数0K时为一折线，在能量高于费米能量的区域几率为零温度的升高将使得少量能量较高的电子跃迁到高能级。索末菲理论的一个重要结论就是：金属中的电子虽然很多，但是在一定温度下，只有少数能量处于费米能量附近的电子参与了热激发，从而对金属的比热做贡献，这就成功地解释了特鲁德理论无法解释的热容问题。同样，金属的其它一些性质如电导率、磁化率等也主要决定于能量处于EF

附近的那些电子的运动。4.1.2能带理论自由电子理论忽略了金属离子的作用，同时还假定在金属内部存在均匀的势能。实际上电子是在由金属离子组成的非均匀势场中运动的，因此，自由电子理论的假设与实际情况相差很远。电子沿正离子一维阵列运动时势能的变化由于晶格周期性的关系，势场也表现为周期性变化布洛赫函数因为晶体中的电子并非在一个恒定的均匀的势场中运动，而是在由离子晶格点阵所形成的周期势场中运动，因此电子的势能不是常数，而是位置的函数，随晶体的点阵发生周期性的变化。布洛赫指出：对于含周期性势场的薛定锷方程，其解应该具有如下形式考虑到势场周期性变化的影响后，能量与波矢之间的关系曲线将发生一些变化。从电子在晶体中运动的角度来分析禁带的形成在周期场中沿着晶体的某一个方向运动的电子，如果满足以下的布拉格方程电子就会发生反射，相应的电子能态就会发生一个跳跃，从而形成能隙。能带的填充与导电性所有能级全部被电子所填充的能带称为满带；部分能级被电子填充的能带称为不满带。在外电场作用下，满带不起导电作用，而不满带则可以导电。在绝缘体中，电子刚好填满最低的一系列能带，最上面的满带称为价带；再高的各能带全部是空的，称为空带。由于没有不满带，所以尽管晶体中存在有很多电子，却不能导电。在导体中，除去满带和空带外，存在有不满带。一部分价电子在不满带中，这样的能带称为导带。导带以下的第一个满带称为价带。在半导体中，0K下能带的填充情况与绝缘体是相同的，差别仅在于禁带的宽度。由于禁带宽度比较小，半导体可以依靠热激发，把满带上的电子激发到本来是空的能带，从而具备了导电能力。在半导体中，少数电子受热或光的激发从满带跃迁到空带中，原来的满带就变成了近满带，出现了空穴。在外电场作用下，空穴也会发生定向迁移，从而导电。导体、半导体和绝缘体的比较

导带和价带重叠绝缘体的禁带一般大于5eV半导体的禁带一般小于3eV金刚石、硅和锗的对比三者均为金刚石结构；禁带宽度分别为~5.4eV、~1.2eV和~0.7eV在硅和锗中，一些电子在一般温度下就能受到热激发，越过禁带占据一些导电的能级。而当施加电场作用时，占据导带的电子就能引起电导。为半导体。只有在0K时，硅和锗才变得和金刚石一样，为绝缘体。4.2.1本征半导体在0K下，大多数纯净完整的半导体的晶体都是绝缘体。但在适当的温度下，高纯半导体呈现本征导电性。在0K时，本征半导体的导带是空的，价带是充满的。在导带和价带之间隔着一个禁带，其宽度为Eg。禁带宽度是价带的最高点与导带的最低点之间的能量差。禁带宽度禁带宽度可以用实验方法测定在温度T时，被激发到导带中的电子载流子的浓度ne与禁带宽度Eg有关，当Eg>kT时，半导体的电导率可以表示为于是，本征半导体的电导率可以写成实验测得的ln与1/T之间的关系为一直线。由直线的斜率即可算出禁带宽度。对温度十分敏感：随着温度的升高，电导率呈指数增大对禁带宽度十分敏感：禁带越宽，电导率越低材料的禁带宽度与材料结构有关，已经发现了一些经验性的规律，可以用于指导材料设计。键的离子性越强的化合物禁带越宽；因此半导体多以共价键方式结合，大多数离子晶体都不是半导体。金刚石、硅和锗的对比三者均为金刚石结构；禁带宽度分别为~5.4eV、~1.2eV和~0.7eV。在硅和锗中，一些电子在一般温度下就能受到热激发，越过禁带占据一些导电的能级。而当施加电场作用时，占据导带的电子就能引起电导。为半导体。只有在0K时，硅和锗才变得和金刚石一样，为绝缘体。硅和锗是两类十分重要的元素半导体元素半导体锗

锗是一种稀散元素，在地壳中分布很分散，没有集中的矿藏。煤中含有微量的锗，煤燃烧后锗以GeO2

富集在烟道灰里，但含量也不高。将GeO2

收集、氯化、还原、提纯后可以得到金属锗。工艺流程长，不利于大批量生产。所以应用极为有限。硅硅资源十分丰富，仅次于氧列第二位硅的制备原料主要是石英砂。单晶硅是产量最大、应用最广的半导体材料。具有良好的热导率和高温力学性能、优异的半导体性质，可以稳定地制备大直径无位错的单晶。世界上几乎所有的集成电路都是单晶硅制成的，而且集成电路用硅占单晶硅整个用量的80%以上。此外，绝大多数的电力电子器件(可控硅、整流器等)、功率晶体管都是单晶硅制成的。化合物半导体化合物半导体一般是由围绕周期表中IV族对称位置的元素组成的。GaAs砷化镓具有闪锌矿结构。也就是和硅、锗具有相似的结构。优点：工作温度较高，承受的电压较大，可以在更高的频率下工作，有较好的抗辐射能力等缺点：提纯和制备GaAs单晶比硅困难得多，GaAs的寿命也比较短。GaAs目前只用于一些特殊的场合。化合物半导体化合物半导体的优点是具有范围较宽的禁带和迁移率，可以满足不同场合的特殊要求在一些化合物半导体中，应用了非化学计量原理来产生杂质能级，此时组分的控制特别重要由于纯度的限制，化合物半导体发展较为缓慢。事实上，就整个半导体工业来说，材料工艺的限制一直是器件发展步伐缓慢的原因。尽管理论已经非常成熟。什么材料可能成为半导体？1948年晶体管的发明诱发了对类似于硅和锗的单质半导体的探索；1952年出现了III-V族化合物，随后又出现了一系列其它的化合物，大大拓宽了半导体的选择余地。物理学家用固体物理的能带理论来计算，试图发现新的半导体材料；但是计算是十分繁琐的。从化学角度寻找半导体可以应用Mooser和Pearson提出的一个经验公式，满足了这个经验的化合物都可能是半导体。再来看一看砷化镓GaAs具有闪锌矿结构。其结构单元由一个Ga和一个As原子组成。每个原子都被4个异种原子包围。Ga提供3个电子，As提供5个电子，共8个电子组成了4个共价键。每个化学式单位的价电子数

ne=8每个化学式单位的阴离子数

na=1每个阴离子的阴-阳离子键数

Na=4(or0)每个阳离子的阴-阳离子键数

Nc=4(or0)实际测试表明：与元素半导体不同，GaAs中电子沿键的分布是不对称的，偏向电负性较高的As原子。每个As原子获得0.46e的净电荷，而每个Ga原子则带0.46e的正电荷，从而构成了极性键，使得GaAs既有共价键成分，又有离子键成分。其它IIIA~VA族化合物半导体的结构特征与GaAs类似，只不过每个原子的有效电荷数有所不同。IIB~VIA族元素组成的化合物半导体大部分也是闪锌矿结构，仍然以共价键为主，但其电荷转移量比IIIA~VA族大，因此离子键成分更多。大多数半导体材料都具有基于阴离子密堆排列的结构，阳离子占据了四面体空隙。在阴离子密堆点阵中，阳离子如果占据的是八面体空隙，晶体的键合特征就不再是共价键为主，而是具有金属键或离子键。这样结构的材料一般就不可能成为半导体了。除了金刚石结构和闪锌矿结构的半导体外，半导体也可能为其它的结构。纤锌矿结构的半导体：BN,AlN,GaN,InN,ZnO,CdS,ZnS,HgS,CdSe氯化钠结构的半导体：CdO,PbS,PbSe,PbTe半导体的性能是由导带中的电子数和价带中的空穴数决定的电子和空穴可以借助于热、电、磁等形式的能量激发产生，称为本征激发；相应形成本征半导体电子和空穴也可以借助于引进杂质元素而激发，称为非本征激发；相应形成非本征半导体(杂质半导体)半导体的性能是由导带中的电子数和价带中的空穴数决定的电子和空穴可以借助于热、电、磁等形式的能量激发产生，称为本征激发；相应形成本征半导体电子和空穴也可以借助于引进杂质元素而激发，称为非本征激发；相应形成非本征半导体(杂质半导体)4.2.2杂质半导体杂质半导体半导体中的载流子是电子和空穴，这两种载流子都可以通过引进杂质的方法而获得如果杂质的引进导致了电子的产生，则相应形成的杂质半导体称为n型半导体如果杂质的引进导致了空穴的产生，则相应形成的杂质半导体称为P型半导体杂质半导体都是固溶体N型半导体例如单晶硅中，每个原子有4个价电子，每个原子与另外4个原子一起形成4对共价键。如果以五价杂质原子(如砷As)取代少量硅原子，砷多出1个价电子未参与到价键结构中，这个电子容易受到激发，在晶体中运动相对较为自由。这相当于将电子给予了空带。象这样由杂质的引进导致电子的产生，相应形成的杂质半导体称为N型半导体N型半导体中，杂质原子释放出电子，因此称为施主原子。释放出的电子处于较高的能级，称为施主能级。释放出的电子处于较高的能级，该能级称为施主能级。P型半导体例如单晶硅中，每个原子有4个价电子，每个原子与另外4个原子一起形成4对共价键。如果以三价杂质原子(如镓Ga)取代少量硅原子，镓缺少1个价电子，就在满带中留下一个空穴，使得材料主要依靠满带中的空穴导电。象这样由杂质的引进导致空穴的产生，相应形成的杂质半导体称为P型半导体空穴所在的能级比空导带的能级低得多，为受主能级P型半导体中，杂质原子从基体中获得电子，因此称为受主原子。相应形成的空穴处于一个比空带能级低得多的能级上，这一能级称为受主能级。锗(Ge)基杂质半导体的能级图

受主As(砷)一个施主态；

受主Te(碲)两个施主态；

施主Ga(镓)一个受主态；

施主Zn(锌)两个受主态；

施主Cu(铜)三个受主态

能产生两个或两个以上能级的杂质称为深能级杂质。

非化学计量化合物过渡金属氧化物一般都是绝缘体，但是偏离了化学计量后，材料的电导率将会有所增大，成为半导体。非化学计量化合物相当于一类不等价置换的固溶体，也可以看出是掺杂的化合物，因此属于杂质半导体。我们已经接触过4类非化学计量化合物，回头看看它们都是哪一种类型的杂质半导体杂质半导体的电阻率随温度的变化关系与材料中电子输运问题有关的另一类重要的现象4.3超导体对超导现象的观察始于1908年奥斯(Onnes)的一个经典实验：将单质汞置于4.16K的液氦中测量其电阻，发现其电阻为零。材料的这种零电阻性质，就叫做超导性。超导体的电阻率与温度的关系示意图低温超导体汞的超导转变温度只有4.2K。人们希望能找到具有较高转变温度的超导体。考虑到锌、镉、汞是元素周期表中同一族的元素，它们的性质应该有相似性，于是就展开研究，结果发现，锌和镉的确具有超导性，但是转变温度比汞还低。接着对周期表中的所有金属元素进行了普查，发现总共有26种金属具有超导性，但是转变温度都很低，均在10

K以下。26种超导金属元素研究发现：金属合金的超导转变温度比单质金属稍微高一些锗三铌(Nb3Ge)的超导转变温度为23.2K,在20世纪80年代以前是最高记录。因此，有人预言：金属及其合金的超导转变温度不会超过30K。在20世纪80年代之前，超导材料的研究主要集中在纯元素以及二元、三元合金方面，得到的超导体的临界转变温度均在30K以下。在总结这些超导体的临界温度于超导体的成分、结构等关系的基础上，得到了一些经验性的结论。有利于获得高临界温度的结构

-W型结构Nb3Sn,Nb3Al,V3Si等NaCl型NbC,MoN,NbN等相、相、拉维斯相ZrV2,AlxNb1-x,MoRe3等-W型结构(A3B，以Nb3Sn为例)这一结构只有在原子半径比0.97<rB/rA<1.065的条件下才是稳定的。马赫斯法则当-W型化合物原子的平均价电子数Z=4.7和6.5时，超导体的TC最高在马赫斯法则的指导下曾发现了Nb3Sn

等一大批高临界温度的合金超导体。美国费米实验室用了1000多个超导磁体，每年的液氦费用高达500万美元，但因此而节省的电费则为18500万美元。美国于1990年建成的周长为83km的超级质子对撞机使用了10000个超导磁体，每年节省电力6亿美元。日本的磁悬浮列车于1999年3月试运行，最高时速达到548km。而德国的磁悬浮列车则于1999年11月投入试运行。低温超导体的几个应用低温超导体的临界转变温度最高为30K，因此，它必须在液氦(零下269C)温度下工作。液氦的价格、供应和使用方式都使得低温超导体的普遍应用受到严格的限制。液氮(零下196C)无论在价格、来源和制备都比液氦具有大得多的优势，因此，寻找能够在液氮温区内呈现超导性的材料是科学家们一直梦寐以求的事情。低温超导体应用的局限性 经过无数次的努力，直到1986年上半年，人们所能得到的最好的超导材料仍然是1973年发现的Nb3Ge，其临界温度是23.2K。也就是说，自1911年至1986年，75年奋斗的结果仅仅是把TC提高了19K。因此，有些理论家开始预言：超导体的临界温度不会超过40K。 然而，就在这个时候，奇迹出现了…… 1986年1月，瑞士苏黎世国际商用机器公司的两位科学家Mueller和Bednorz在Ba,La和Cu的硝酸盐水溶液中加入草酸水溶液作为沉淀剂，形成了草酸盐沉淀物，然后将沉淀物在900C加热5小时使之分解并发生固相反应，将反应物压块后在900C烧结，得到Ba-La-Cu-O系氧化物材料(BLCO)。在测定其低温性能时意外地发现在30K时出现了超导性转变，到达13K时电阻下降为零。这个结果经过多次重复实验验证后，于1986年4月发表，但是当时并没有引起应有的重视。直到同年12月的一次学术研讨会上日本东京大学和美国休斯顿大学都宣布重复出同样的实验结果之后，才开始了一场席卷全球的“超导热”1986年4月，Mueller和Bednorz报道临界温度35K；12月，东京大学重复出了上述结果；同时，美国休斯顿大学朱经武等人获得了转变温度为52K的BLCO。1987年2月，日本东京大学，85K1987年2月15日，朱经武等人，98K1987年2月19日，中科院物理所100K；1987年3月4日，日本金属材料研究所，123K1987年3月4日，北京大学123K1987年3月，联邦德国125K来看看那段特殊历史时期的一次特殊竞赛1987年，诺贝尔物理学奖授予了Mueller和Bednorz。纵观历史，一项开创性的科学事件出现后仅仅1年就获得了物理学最高荣誉奖是极为罕见的。可见这两位科学家的工作所具有的划时代的意义。正是他们的工作打开了高温超导体的大门。C60分子与碱金属形成的AxC60是离子化合物，具有超导性，是目前人们非常关注的一类有机超导体。AxC60是球形结构,属三维超导体。已经研制出的AxC60超导体中，RbTl2C60临界温度为48K，而Rb2.7Tl2.2C60的临界温度为45K。AxC60有机超导体本节要点与能带理论有关的一些基本概念：能带、满带、价带、导带、禁带导体、绝缘体、半导体的区别元素半导体和化合物半导体的典型结构金属和半导体的的电阻率随温度变化关系的异同与半导体有关的一些概念：本征半导体、杂质半导体、P型半导体、N型半导体、施主与受主杂质半导体电阻率随温度的变化关系超导的有关概念4.4材料的热性能材料的热性能包括热容、热膨胀、热传导、热稳定性、熔化、升华等。晶格热振动真实固体中的原子总是处在不停的运动之中，即围绕其平衡位置作快速的振动，称为晶格热振动原子围绕平衡位置的振动与温度有关，温度越高，振动越剧烈，即振幅增大固体的各种热性能的物理本质都与晶格的热振动有关比热比热(也称为比热容)定义为1g物质升高1K所需要的热量。如果考虑的是1mol物质升高1K所需的热量，相应的物理量则称为摩尔热容。物体的热容于其所经历的热历史有关。如果加热过程是在恒压条件下进行的，所测定的热容称为恒压热容；如果加热过程中保持物体的体积不变，所测得的热容则称为恒容热容。恒压热容大于恒容热容，这是因为加热引起的体积变化需要吸收额外的热量。但是对于固体材料，二者的差异很小，通常可以忽略。对于大多数固体材料而言，原子在其平衡位置周围振动，但是没有旋转自由度。根据经典的概念，各个振动自由度都包括了势能和动能，给出每个振动自由度的热能为kT。由于存在有三个独立的方向，平均振动能为3kT。对于具有N个原子的固体，内能为U=3NkT，因此摩尔热容为每摩尔元素含有N0=6.0231023个原子，而k=1.3811023。因此两条经验定律元素热容定律：恒压下元素的原子热容为25J/Kmol。这与前面的简单推导结果是一致的大部分元素的原子热容都接近该值轻元素的原子热容比该值小化合物热容定律：化合物分子的热容等于构成该化合物各元素原子热容之比。高温下上述两条经验定律基本上可以用于预测固体材料的热容。根据这两条经验定律可以推断，固体材料的热容与材料的结构应该没有太大的关系。当温度降低到一定程度之后，材料的热容呈现随温度的降低而迅速降低的趋势。需要采用Debye根据量子力学理论提出的一个模型加以分析热膨胀物体的体积或长度随温度的升高而增大的现象称为热膨胀材料的线膨胀系数定义为温度每升高1K每单位长度的长度变化量：L=(L/L)/T。材料的体膨胀系数定义为温度每升高1K每单位体积的体积变化量：V=(V/V)/T材料的热膨胀系数是一个随温度而变的参数，一般采用的都是在某一温度范围内的平均值。热膨胀的起因固体材料的热膨胀可以归结为点阵结构中的质点间平均间距随温度的升高而增大。质点间平均距离的增大与点阵能曲线的不对称性有关。结构与热膨胀系数的关系质点间结合力强的材料，晶格振动的振幅随温度升高而增大的程度较小，相应地热膨胀系数小。离子晶体的热膨胀系数与键强度q的平方近似成反比关系

q(106)q2(106)CsCl1/8530.97NaCl1/6401.11MgO2/6101.11CaF22/8191.19ZrO24/84.51.12结构与热膨胀系数的关系结构紧密的晶体热膨胀系数大，结构松散的晶体膨胀系数小。这是因为疏松结构中有较多的空隙可以容纳膨胀量。石英晶体的膨胀系数：12106/K石英玻璃的膨胀系数：0.5106/K随着温度的升高，晶格的热振动有使晶体更加对称的趋势ZrO2：室温为单斜；温度升高到1000C左右将转变为四方相；温度进一步升高则转变为立方相CaTiO3：我们前面提到，钙钛矿结构在高温时属于立方晶系，在降温阶段通过某个特定温度时将产生结构的畸变而使晶格的对称性下降。随着温度的升高，某些晶体在特定的晶向上会发生收缩，即表现出负的热膨胀系数值-LiAlSiO4(锂霞石)：a=a=7.8106/K；c=17.5106/K。这是受热时反而变得更加致密的少数几种材料之一。-锂霞石具有类石英结构，铝离子取代硅离子，而锂离子则占据了c轴沟道上的四面体(4配位)或八面体空隙(6配位)。随着温度的升高，6配位的锂离子数量增多，使得单胞体积减小。材料的体膨胀系数近似等于线膨胀系数之和根据体膨胀系数的定义，可以得到假设材料为各向同性的立方体，则可以得到由于L很小，L的高次项可以忽略，因此比较上下两式即可得到：V=3L如果考虑各向异性晶体，则有V=a+b+c-LiAlSiO4(锂霞石)：a=a=7.8106/K；c=17.5106/K。相应地，V=1.9106/K。即受热时材料的体积是收缩的。低膨胀或零膨胀材料是目前材料研究中的一个比较重要的方向(着重在气孔和晶界上做文章)。材料研究中遇到的几个与热膨胀有关的问题多晶材料的各向异性热膨胀导致的晶界应力复合材料中基体与增强相之间的热匹配集成电路中电子元器件与基板间的热匹配日用陶瓷制品表面釉层与坯体间的热匹配热传导当固体材料一端的温度比另一端高时，热量会从热端自动地传向冷端。这一现象称为热传导。假如固体材料垂直于x轴方向的截面积为S，材料沿x轴方向的温度变化率为dT/dx，在t时间内沿x轴正方向传过S截面的热量为Q，则对于各向同性材料，在稳定传热状态下具有如下的关系式热传导是借助于电子波和晶格波进行的晶格波对热导率的贡献在所有固体材料中都存在；电子波对热导率的贡献在金属中尤为显著，在绝缘材料中一般可以忽略不计金属中含有大量的自由电子，因此电子对热导率的贡献远远超过了晶格对热导率的贡献除金属以外的其它材料，热导率主要取决于晶格波的平均自由程。一些需要考虑材料热导率的应用场合集成电路的基板Al2O3,AlN,Si3N4切削刀具合金、金属陶瓷、碳化物宇宙飞船的外壳(热屏蔽材料)石墨、氮化硼发动机隔热陶瓷材料金属材料热导率与电导率的关系

金属的电导率和热导率都是由自由电子浓度决定的，因此与应该成正比关系。一般情况下满足Wiedeman-Franz定律：/T=2.44108V2/K2理论上，电子波对热导率的贡献在所有材料中都存在，只是贡献大小不同。因此可以预期，在形成热流时发生了电子波的定向传播，而后者无疑会导致电势差的出现。这就是所谓的热电效应。

热电效应I：Seebeck效应1823年Seebeck发现：在具有温度梯度的样品两端会形成电势差。形成电势差的原因在于：热流形成的同时由于电子的运动而形成了电流。两种不同的金属形成一个回路时有两个接头。如果两个接头的温度不同，则回路中将形成电流。这就是所谓的热电效应上述回路中两个接头之间形成的电势差称为Seeback电势差。这个电势差与材料有关，也与温度差有关。在温度差T不大的情况下，Seeback电势差EAB与温度差成线性关系其中SAB称为材料A和材料B