第五章伏安法

第五章伏安分析法

§5-1伏安分析法的基本原理§5-2扩散电流方程式—定量分析公式§5-3极谱半波电位—定性分析原理§5-4滴汞电极上的干扰电流与消除办法§5-5极谱分析的特点§5-6极谱催化波§5-7单扫描极谱分析法§5-8方波极谱分析法§5-9脉冲极谱§5-10溶出伏安法教学目的及要求1、

掌握伏安分析法的基本原理，极限扩散电流方程式及其影响因素，影响半波电位的因素。2、

掌握极谱定量分析方法。3、

了解现代极谱新技术的原理及特点。教学重点与难点:1、

影响扩散电流方程式各因素，影响半波电位的因素。2、

运用极谱定量分析方法即工作曲线法、比较法和标准加入法进行相关计算。

§5-1伏安分析法的基本原理一、伏安分析法概述以待测物质溶液、小面积的工作电极、参比电极构成一个电解池，通过测定电解过程中电流-电压参量的变化来进行定性、定量分析的电化学分析方法称为伏安法。极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性更新的液体电极为工作电极，称为极谱法。最早发现、最先使用的伏安法。2/6/20233第二章气相色谱法外加电压从零开始增加，起初没有明显的电流通过，当外加电压达到镉离子的电解还原电压时，通过溶液的电流随之增加。电解池内会发生如下的氧化还原反应。阴极还原反应:Cd2++2eCd阳极氧化反应:2OH-－2eH2O+1/2O2(Cd2+)二、电解池的伏安行为U外—Ud=iRU外代表外加电压、Ud代表分解电压、R代表电路阻抗。但是，仅当电解时电流密度不大，而且溶液得到充分搅拌，使电极表面的金属离子与溶液本体的浓度相差很小时，才呈现直线关系。一定条件下，电流与外加电压的关系理论上应该是一条直线，如右图BC段。

随之电解的进行，电极表面[Ccd]↓,电极电位偏离原来的平衡电位，导致伏安曲线偏离直线2/6/20236第二章气相色谱法

若电解采用微铂电极为工作电极、且溶液不搅拌时,浓差极化现象提前出现。微电极表面[Cd2+]随外加电压增加迅速降低，直至为零，此时i不随U增大，而受Cd2+从溶液本体扩散到电极表面速度所控制，并达到一个极限值，称为极限电流。浓差极化：由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。2/6/20237第二章气相色谱法极限电流idCd2+的扩散速率与溶液本体[Cd2+]有关，与外加电压无关。根据极限电流i可以测定溶液中[Cd2+]。（极谱定量分析的基础）极限电流（阳极）阴极改变电阻(电压)测量(记录电压)绘制i-U曲线(极谱曲线)静止的微铂电极在电解过程中电极表面性质不稳定，分析时重现性差，于是采用了可以不断更新的微电极—滴汞电极作为工作电极。在极谱分析中以甘汞电极作为阳极(ESCE)，滴汞电极作为阴极(Ede)分析装置如图Ede

=－U外（vs.SCE）极谱分析中i很小，R不大i-Ede曲线与i-U曲线接近重合。四、极谱波的形成——极谱图(Polarogram)通过连续改变加在工作电极和参比电极上的电压，并记录电流的变化——绘制i-U曲线。例：当以100-200mV/min的速度对盛有5×10-5

mol/LCdCl2溶液（0.1mol/LKCl、通N2除氧）施加电压时，记录电压V对电流i的变化曲线。极谱波1.残余电流(ir)部分a~b段未达分解电压U分，随外加电压U外的增加，只有一微小电流通过电解池。Cd2+的极谱图U外继续增加，达到Cd(II)的分解电压滴汞阴极：Cd(II)＋2e＋Hg＝Cd(Hg)甘汞阳极：2Hg＋2Cl-－2e＝Hg2Cl2电极电位：其中CoCd2+为Cd2+在滴汞表面的浓度。2电解开始阶段Cd2+的极谱图e3电流急剧上升阶段(b~d段)i:扩散电流c:溶液中的离子浓度ce:电极表面的离子浓度δ:扩散层厚度Cd2+的极谱图溶液电流受Cd2+的扩散速率控制Cd2+的极谱图e4.极限扩散电流阶段d~e段极谱定量分析关系式外加电压继续增加，ce趋近于0，(c-ce)趋近于c

时，达到“完全浓差极化”，这时电流的大小完全受溶液浓度c来控制──极限扩散电流id半波电位（E1/2），当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位,不同物质其半波电位不同,极谱定性分析的依据。2/1E半波电位总结：极谱法是一特殊的电解方法，极谱波的产生是由于在极化电极上出现浓差极化现象而引起的。

浓差极化现象的建立需要三个条件：即工作电极的面积要小，溶液中被测离子的浓度要低，被测溶液静止不搅拌。

2/6/202317第二章气相色谱法

一、电极表面的传质过程扩散当溶液中粒子存在浓度梯度时这种粒子从高浓度向低浓度的移动过程。由于电极反应造成的这种现象,成为“浓差极化”.2.电迁移在电场作用下,荷正电粒子向负极移动,荷负电粒子向正极移动.3.对流即粒子随着流动的液体而移动.显然,这是溶液中的溶质和溶剂同时移动.§5-2扩散电流方程式—定量分析公式2/6/202319第二章气相色谱法DiffusionlayerBulksolutionElectrodeDiffusionlayerBulksolutionElectroded0.05mm滴汞电极上的扩散层和浓差极化二、滴汞电极上的浓度扩散行为在滴汞电极上金属离子还原后常形成汞齐。Mn++ne-+HgM(Hg)Ede=Eo+lnRTnFCeCa

假定滴汞电极上电解过程主要由扩散过程为主时i=K(C

本体－C

e表面)达到极限扩散电流时又有：id=KC本体Ca

电极表面汞齐中Cd单质浓度，Ce电极表面Cd2+浓度2/6/202321第二章气相色谱法扩散电流方程式

尤考维奇方程：Ilkovicequation---diffusioncurrentequationid=607nD1/2m2/3t1/6C滴汞电极上的平均扩散电流(mA)汞液流速(mg.s-1)电活性分析物质浓度(mmol.L-1)

滴汞周期(s)溶液中分析物的扩散系数(cm2.s-1)电子转移数2/6/202323第二章气相色谱法三、影响扩散电流的因素

a)

溶液组份的影响扩散系数D的影响，如离子的淌度、离子强度、溶液黏度、介电常数等。b)毛细管特性的影响通常将m2/3t1/6称为毛细管特性常数。即毛细管的直径、汞压、电极电位等。如果温度、底液及毛细管特性不变，则id与c呈正比，这是极谱定量分析的基础。c)溶液中共存物质对电解电流的影响：如氧波、氢波、迁移电流、残余电流等。极谱定量分析依据为：id=Kc。通常用波高来代替id，故需测定波高h1、波高的测量1）平行线法：要求波形良好，这种方法的应用受到限制。

四、极谱法定量分析的主要方法残余电流部分极限电流部分2）三切线法：此法比较简单，又适用于各种极谱图形的测量，故最常用。

2.直接比较法hs=KCshx=KCx

当实验条件一致时，可得：*必须保证底液组成、温度、毛细管、汞柱高度完全一致。2/6/202327第二章气相色谱法3.标准曲线法不同浓度Cd2+的极谱图校准曲线hxCx分析大量同一类的试样4.标准加入法当须准确分析个别试样时，常采用标准加入法。(1)(2)(2)÷(1)整理得

§5-3极谱半波电位—定性分析原理一、滴汞电极上的电极电位公式A+ne-B若电极上发生以下半反应，根据能斯特方程就有公式：而根据扩散-id=kACA(1)

电流公式：

-i=kA(CA-CAe)(2)Ede=Eo+0.059gACAe

n

gBCBelgIUPAC规定阴极电流为负电流。2/6/202330第二章气相色谱法(1)式代入(2)得

CAe=-id+ikA又因为滴汞电极上金属离子还原生成的金属单质常以汞齐的形式存在，汞界面上金属单质的汞齐浓度与电解电流成正比，即有公式：CBe∝-iCBe=-K

i令K=1/kB-ikBEde=Eo+0.059gAkBid-i

n

gBkAilg•=Eo+0.059gAkB

n

gBkAlg0.059id-i

n

ilg+Ede=Eo+0.059gACAe

n

gBCBelg(3)(4)(5)(3)、(4)代入(5)得2/6/202331第二章气相色谱法

令：E’=Eo+0.059gAkB

n

gBkAlg

Ede=E’+

0.059id-i

n

ilg(*)当i=½id时,对数项中的分数值为1，所以电极电位等于常数项E’，它的数值仅与还原物质的种类有关，而与它的浓度无关，此参数可以用于定性分析，常定义此电位值为：半波电位（halfwavepotential，E1/2）若电极上还原态不生成汞齐时，电位与电流的关系可以用相似的办法得到：综合波方程2/6/202332第二章气相色谱法

综合波方程：Forareductionwave

Ede=E1/2+

0.059(id)c-ic

n

iclg

Ede=E1/2-

0.059(id)a-ia

n

ialgForanoxidationwave

Ede=E1/2+

0.059(id)c-i

n

i–(id)algForacomplexwave注意：

1、对可逆电极反应，三个方程中的E1/2值完全相等。2、有机物和配合物电极反应的综合波方程完全不同，请参考相关专著。还原电流氧化电流溶液中既有氧化态，又有还原态，得到综合波◆◆E1/2可逆波是指电极反应速率很快，极谱波上任何一点的丢刘都受扩散速率控制。不可逆波是指电极反应缓慢，极谱波上的电流不完全由扩散电流控制，还受电极反应速率控制，表现出明显的超电势，且波形较差，延伸较长。

2/6/202335第二章气相色谱法不同浓度Cd2+的极谱图

§5-4滴汞电极上的干扰电流与消除办法

干扰电流：与被测物的浓度无关的其它原因所引起的电流统称为干扰电流。常见的干扰电流有残余电流、迁移电流、极大现象和氧波等。1.残余电流(residualcurrent)的消除

产生残余电流的原因：①溶液中存在可在滴汞电极上还原的微量杂质，在未达到分解物的分解压前就已被还原，从而产生很小的电流；（1.纯化试剂，2.通氮除氧）②电解过程中产生充电电流或电容电流，它是残余电流的主要部分。

2/6/202337第二章气相色谱法电容电流：是由于汞滴表面与溶液间形成的双电层，在与参比电极连接后，随着汞滴表面的周期性变化而发生的充电现象所引起的。此电流与滴汞电极的电位有关。对于微量组分的测定，较大的测量误差。电容电流的存在是提高极谱分析灵敏度的一个主要障碍。

充电电流:~10-7A≈扩散电流(10-5mol·L-1)2.

迁移电流产生原因:电极与被分析离子间的静电力推动被分析离子向电极迁移或离开电极。消除方法：加入惰性电解质Zn2+idim3.

极谱极大（畸峰）极谱极大Ei消除方法:加少量的表面活性物质：动物胶、聚乙烯醇等，用量<0.01%产生原因：汞滴上部被毛细管屏蔽电流密度较汞滴下部小汞滴表面电荷分布不均匀表面张力不均匀汞滴切向运动加速汞滴附近被测离子扩散、还原4.

氧波第一个波:E1/2=-0.05V(vs.SCE)O2+2H++2e→H2O2(酸性溶液)O2+2H2O+2e→H2O2+2OH-(中性或碱性溶液)第二个波:E1/2

=-0.94V(vs.SCE)H2O2+2H++2e→2H2O(酸性溶液)H2O2+2e→+2OH-(中性或碱性溶液)其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0~-1.2V)，重叠在被测物的极谱波上，故应加以消除。空气饱和溶液完全除氧溶液0.1mol·L-1KCl的极谱图消除：a)

通入惰性气体，如H2、N2、CO2（CO2仅适于酸性液）;

b)在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2；c)在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2；d)在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。

溶液中的氢离子（它的标准电极电位为0伏），在汞电极上有极大的超电势。

酸性溶液中,氢离子在-1.2～-1.4V开始被还原，半波电位较-1.2V更负的物质不能在酸性溶液中测定。中性溶液和碱性溶液中超电势甚至还可以达到-2.1V，氢波干扰大为减少。5.

氢波、叠波及前波1)氢波中性或碱性溶液中测定氢波消除方法2/6/202344第二章气相色谱法2)叠波X和Y的极谱波相互重叠，产生干扰利用化学反应改变X或Y的存在形式消除方法3)前波iA>>iB,B的极谱波被A掩盖A干扰组分B待测组分+酸性溶液掩蔽或分离前波组分消除方法例:有色金属样品测定,Cu2+易产生前波干扰；黑色金属样品测定，Fe3+易产生前波干扰碱性溶液

§5-5极谱分析的特点●优点（advantages）•灵敏度:10-2~10-4mol.L-1•相对误差小:±2%•无须分离同时测定4~5个微量组分•要求的试样量少•分析速度相对较快，重现性好，适合大批试样的测定•应用范围宽广，所有能在滴汞电极上起氧化还原反应的物质●缺点（Disadvantages）•抗共存物质前波干扰的能力差•无法消除电容电流的影响•电位分辨能力差,ΔE1/2≥100mV

2/6/202348第二章气相色谱法§5-6极谱催化波

极谱催化波是在电化学和化学动力学的理论基础上发展起来的提高极谱分析灵敏度和选择性的一种方法。极谱电流按其电极过程的不同可分为：1）受扩散控制的极谱电流—扩散电流，可逆波；2）受电极反应速度控制的极谱电流—扩散电流，不可逆波；3）受吸附作用控制的极谱电流—吸附电流；4）受化学反应作用控制的极谱电流—动力波、催化波。动力波可分为三类：1）化学反应超前于电极反应：2）化学反应滞后于电极反应：3）化学反应与电极反应平行：

极谱催化波就是基于第三类反应，这里存在一个电极反应—化学反应—电极反应的循环。A在电极反应中被消耗，又在化学反应中生成，因两反应平行，故A的浓度几乎不变，相当于催化剂，催化了X的还原。这时会因催化反应而增大电流（催化电流），催化电流与A的浓度呈正比。催化电流比扩散电流大3～4个数量级，极谱催化波因此而具有高的灵敏度。物质X应具有强的氧化性，在电极反应中具有很高的超电势，这样在A还原时X不会同时在电极上被还原，否则就不可能形成催化循环。催化电流受A，B，X的扩散速度控制，还受k1(反应速率常数)控制,k1愈大，反应速度愈快，催化电流愈大。

如：当过氧化氢与铁离子共存时，可产生催化波。其中（3）式反应较慢，决定着整个化学反应的速度，也决定着催化电流的大小。双氧水与Mo(Ⅵ)，W(Ⅵ)或V(Ⅴ)共存时也产生催化电流。催化电流公式为：当CX一定时，催化电流与物质A的浓度成正比，是定量的依据。极谱催化波中常作为被催化还原的物质（X）有：过氧化氢、氯酸盐、高氯酸及其盐、硝酸盐、亚硝酸盐等。被分析的金属离子多为变价性质的高价离子，如：Mo(Ⅵ)，W(Ⅵ)，V(Ⅴ)等。

§5-7单扫描极谱分析法一、滴汞电极上电位的变化方式

台阶形锯齿波脉冲电压2/6/202354第二章气相色谱法经典直流极谱局限性：1)用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，而且施加的电压速度缓慢，约200mV/min。可见，经典极谱法既费汞又费时间；

2)分辨率：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于100mV时两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差；

3)灵敏度：经典极谱的充电电流大小与由浓度为10-5M的物质(亦可称去极剂)产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流，增加信噪比是提高灵敏度的重要途径；4)iR降：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液iR降增加时，会造成半波电位位移以及波形变差。

扫描方式：经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期(～7s)内加一线性增加电压；而单扫描是在汞滴生长后期(2s)加一锯齿波脉冲电压

扫描速率：经典极谱扫描电压速率200mV/min；单扫描为250mV/s(于汞滴生长末期开始施加扫描电压)；后者为前者的50～80倍。单扫描极谱出现峰电流，因而分辨率比经典极谱高扫描速率加快，电极表面离子迅速还原，因此电流急剧增加，产生瞬时极谱电流；继续增加电压，电极周围未发生还原反应的离子来不及扩散，扩散层厚度增加，导致极谱电流迅速下降，形成峰形电流

常规极谱法与单扫描极谱法区别：

ipandEparerespectivelypeakcurrentandpeakvoltageUistoothedwavevoltage(锯齿波电压)峰值电流峰值电位示波器对电极工作电极

二、单扫描极谱法的扩散电流公式经数学模型推导，对可逆电极反应其单扫描极谱波的扩散电流方程为：ip=2.69×105n3/2D1/2v

1/2ACD为扩散系数，v是电压扫描速率，A是电极面积峰值电流对应的电位称为峰值电位Ep，与半波电位E1/2的公式为：Ep=E1/2–1.1=E1/2-RTnF0.028n(25℃)2/6/202358第二章气相色谱法

2/6/202359第二章气相色谱法

三、单扫描极谱法的特点★灵敏度:~10-7mol.L-1,比经典极谱法高2-3个数量级★测量的准确度高★测量的速度快★电位分辨能力强35~50mV可分辩★抗前波干扰能力强★不可逆电活性物质的干扰小，（包括氧波）可不除氧。2/6/202360第二章气相色谱法四、循环伏安法的原理在电解池两电极上施加等腰三角形脉冲电压。tUUiUs0.0-5.0+5.0ipaipcDEpEi阴极波(还原波)阳极波(氧化波)扫描电压(V)时间/s扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形脉冲：正向扫描时：O+2e==R反向扫描时：R==O+2e一个三角波扫描可完成一个还原-氧化过程的循环。如电极反应是可逆的，则曲线上下部基本上是对称的。可逆波阳极峰电流与阴极峰电流的比值及阳极峰电位与阴极峰电位的差值分别为：0.0-5.0+5.0ipaipcDEpEi阴极波阳极波

从峰电流比可以推断反应是否可逆；峰电位差与扫描速率无关，且可以求得可逆反应的条件电极电位(Epa+Epc)/2。可用于研究电极反应过程。不可逆波上下峰电流的比值及峰