第四章化学动力学

第十一章化学动力学§11-1.化学动力学的任务及发展化学热力学任务:研究化学反应/过程的方向和限度Question:恒T，p下，若rGmo0，热力学可行，实际上反应是否进行？例1：N2+3H2=2NH3常温、常压rGmo<0反应条件：高温、高压、催化剂例2:2H2+O2=2H2OrGmo(298K)

=237.19kJmol-1反应条件：800℃以上或常温常压下加催化剂(Pd)热力学：必要条件动力学：充分条件，有一定反应速率化学反应的速率和历程一、化学反应动力学任务1．了解反应速率概念,了解各种因素（分子结构、温度、压力、浓度、介质、催化剂等）对反应速率的影响。2．研究化学反应历程，即经历途径、步骤，反应物如何通过化学反应生成产物。二、发展宏观微观宏观：十九世纪后半叶（质量作用定律，Arrhenius定律，活化能的概念）微观：二十世纪五十年代后(发现自由基，提出基元反应概念，开创分子反应动力学，碰撞理论，过渡态理论)三、化学反应的类型1．单相反应（均相反应）：气相反应，溶液反应2．多相反应：气-固，液-固，固-固注意：1)影响反应速率的因素：T，P，c，催化剂，分子结构，少量杂质，反应器形态。2)化学反应速率相差很大(时间尺度：几百万年到飞秒)很慢适中目前主要研究内容很快化学弛豫技术,分子束技术,激光技术§11-2.反应速率的表示方法与测定原理一、反应速率的表示方法aA+dD=xX+yY设反应进度反应速率：或

B：反应体系中任意物质B：产物B>0,反应物B<0

>0单位：mol·s-1

单位：mol·dm-3·s-1几种变形：1）恒容或体积变化可忽略

单位：mol·dm-3·s-12)为了方便计算，定义：要注明物质B（常用）反应物取“-”：产物取“+”：3)对多相反应：A：多相反应界面面积对催化反应：Q：催化剂量t二、反应速率的实验测定cB（nB）t变化曲线求斜率后得反应速率如何确定cB？1）化学方法：取样分析，样品需“冻结”，使反应速率为0。——冲稀、骤冷、加阻化剂、除去催化剂等。但数据不连续。2）物理方法：测定与cB呈简单关系（最好是直线关系）的物理性质。——V，P，m，G，E，粘度，导热率，旋光度，吸收光谱，折射率等。可进行“在线”分析。3）流动法：对快速反应。三、反应速率的影响因素反应物本性，浓度，介质，温度，光，电，磁，超声波，催化剂，杂质，反应相态或分散度§11-4.浓度对反应速率的影响一、几个概念1.基元反应和非基元反应化学方程式并不代表真正的反应历程，仅代表总效果（总结果）。1)H2+I2=2HI2)H2+Cl2=2HCl3)H2+Br2=2HBrI2+M→

2I+MM:反应器壁或其它第三者分子H2+2I→

2HI1)H2+I2=2HI2)H2+Cl2=2HClCl2+M→2Cl+MCl+H2→

HCl+HH+Cl2→

HCl+ClCl+Cl+→Cl2+MBr2+M→2Br+MBr+H2→HBr+HH+Br2→HBr+BrH+HBr→H2+BrBr+Br+M→Br2+M3)H2+Br2=2HBr基元反应（elementaryreaction）：对一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子碰撞使旧键断裂，新键形成非基元反应:又称总包反应或总反应（overallreaction）,一个总反应包含了几个基元反应，要经过几个基元反应完成。2．简单反应和复杂反应简单反应：只包含了一个基元反应，即一个基元反应就可以表示其反应历程。复杂反应：包含了两个或两个以上的基元反应。简单反应复杂反应基元反应非基元反应从问题的不同角度出发3．反应分子数基元反应中，直接参与反应所需最少分子数目。——整数。

单分子反应：I2→

2I双分子反应：2I→

I2Cl+H2→

HCl+H三分子反应：H2+2I→2HI二、反应速率方程1.反应速率方程：表示反应速率与作用物浓度间关系的方程式。2.动力学方程:表示作用物浓度与时间关系的方程式。3．简单反应的质量作用定律一定温度下，简单反应（基元反应）的瞬时反应速率与作用物的瞬时浓度的乘积成正比。简单反应（基元反应）：Aa+dD→xX+yY比例常数:反应速率常数。反应速率常数kB：比较反应速率大小,与反应物性质,T，催化剂有关，与浓度无关。kB的单位：kB的确定:实验或理论计算（微观动力学理论）4．反应级数

反应级数n=a+dkA单位：a：物质A的反应级数d：物质D的反应级数反应级数：0，1，2┄┄,分数，负数分别为：0级反应，一级反应，二级反应，┄┄分数级反应,负数级反应5．反应分子数与反应级数的比较 反应级数 反应分子数 1）概念

对宏观化学反应 对基元反应，从微观角度2）定义

与浓度的几次方参加基元反应的粒子数目成正比则称几级反应（由反应机理确定）（实验测定或由反应机理确定）

3）数值

正整数(0，1，2┄)1，2，3

分数，负数 4）给定反应可依据条件变化而变化 固定值

5）是否存在反应级数有时无意义任何基元反应必有反应分子数 6）使用范围

处理实验数据得到 探讨反应机理7）一致性 简单反应（基元反应）若很大，反应过程基本不变,则H2+Br2=2HBr反应级数无意义§11-4.简单反应级数的反应动力学方程式动力学方程提供信息cf(t)动力学特征求反应级数n及速度常数kB一、一级反应1.一级反应：反应速率与作用物浓度的一次方成正比的反应。（不研究)2．一级反应动力学方程通式：A→

生成物t=0cot=tc单分子反应：热分解反应,放射性元素蜕变反应,有机重排水解反应：H2O量多，表现为一级反应特征(准一级反应)或若用反应物浓度表示反应速率速率方程解微分方程（积分）：一级反应的动力学方程式

ttt

tc若用产物表示反应速率A→

生成t=0a0t=ta-xxtax3.一级反应的特征1）一级反应速率与反应物浓度的一次方成正比，随反应时间增加，反应物浓度按指数规律降低，t

时，c0；产物浓度按指数规律增加,t

时,xa；2）速率常数k1的单位：（时间）-1,即s-1,min-1,h-1,d-1,与产物浓度无关。3）lnco/ct作图为一直线，斜率为k1，截距为0。由此求出一级反应速率常数,lnct作图,斜率k1。4)x=a/2或c=co/2时，即反应物消耗一半时，称半衰期。例：某金属钚的同位素进行β放射，经14天后，同位素的活性降低6.85%，试求此同位素的蜕变常数和半衰期。要分解90.0%，需经多长时间？解：二、二级反应二级反应：反应速率与作用物浓度的二次方（或两种作用物浓度乘积）成正比。1.二级反应为一种反应物或两种反应物的起始浓度相同2A→产物A+D→

产物t=0cot=0cocot=tct=tcc1)动力学方程式速率方程：求解微分方程：积分：由t=0时c=co，得动力学方程式2A→产物A+D→

产物t=0a0t=0aa0t=ta-x1/2xt=ta-xa-xx2）反应特征反应速率与反应物浓度的二次方成正比。随着反应时间的增加，反应物的浓度降低，1/ct成直线关系；产物浓度增加，1/(a-x)t成直线关系。速率常数k2的量纲：（浓度）-1（时间）-1，若浓度mol·dm-3。时间为s，则k2单位mol-1·dm3·s-1。以1/ct作图，直线斜率k2，截距1/co以1/(a-x)t作图，直线斜率k2，截距1/a求k2当t=a/2或c=co/2时:或t1/2与起始浓度成反比，与速率常数成反比。2.两种反应物，且起始浓度不同。A+D→

产物t=0ad0t=ta-xd-xx1）动力学方程速率方程:

由t=0时，x=0求得:2)反应特征以作图得直线，斜率k2求k2k2的量纲：（浓度）-1（时间）-1t1/2At1/2D半衰期要指定反应物例：791K在定容下乙醛的分解反应为：若乙醛的起始压力po为48.4kPa,经一定时间t后,容器内的总压力为p总t/s 42105 242384 6651070p总/kPa52.9 58.366.371.6 78.3 83.6试证明该反应为二级反应。解：设乙醛的起始压力为po

t=0po00t=tpo-pppp总=po-p+p+p=po+p若为二级反应:p总=po-p+p+p=po+pk2的量纲为：（浓度）1（时间）1kp的量纲为：（压力）1（时间）1计算如下：t/s 421052423846651070P/kpa 4.5 9.917.923.229.9 35.2kp105/(kPa)-1s-15.04 5.065.014.895.02 5.15

为二级反应三、三级反应：反应速率与反应物浓度的三次方成正比或反应物浓度项指数和为三。假设反应物只有一种或三种反应物（或两种）浓度相同3A→产物A+B+C→产物A+2B→产物t=0c0c0c0c0c0c0

t=tcccccc1.动力学方程速率方程:积分:t=0时,c=c0

动力学方程式若以生成物浓度表示速率，即：3A→

产物t=0a0t=ta-x1/3x动力学方程式:2.反应特征1)反应速率与反应物浓度三次方成正比。2)的单位量纲（浓度）2（时间）13)以或作图为直线，斜率k3，可由作图法求k3。截距分别为1/2co2和1/2a2。4)当x=a/2或c=c0/2时，半衰期：三级反应不多气相中仅发现五个：2NO+H2→N2O+H2O2NO+O2

→2NO22NO+Cl2

→2NOCl2NO+Br2

→2NOBr2NO+D2

→N2O+D2O溶液中也有三级反应。四、零级反应反应速率与浓度无关，又称等速反应。1．动力学方程速率方程：积分：

t=0时，c=c0B=c0

若以生成物浓度表示速率：积分：2．反应特征1)反应速率不变。ko的单位：浓度·时间12)以ct作图，为直线。斜率ko，截距c0，可用来求ko。以xt作图，为直线。斜率ko，截距0。3)2NH3N2+3H2

2NH3N2+3H2

已知速率方程（n，k）动力学方程五、反应级数n和速率常数k的测定法n和kcf(t)（实验得到）1.积分法：由已知0，1，2，3级反应的动力学方程式研究1）尝试法0级,1级,2级,3级反应的动力学方程式2）作图法0级,1级,2级,3级反应浓度时间关系作图是否为直线？积分法缺点：不够灵敏（若实验浓度范围不大），仅整数级反应结果较好。2．微分法（求斜率）若A产物，某时刻t下浓度为c1)

作图法斜率n：反应级数,截距lgk：速率常数若为直线2)尝试法假设n不同下求k假设n正确k相差不大求若干个n平均值n微分法优点：1)可处理分数级反应。2)采用初始浓度法，可避免反应产物的干扰。一系列co不同的体系作c~t曲线tc3.半衰期法K:常数

已知不同co下的t1/2

lgt1/2lgco作图n(斜率)t1/4,t1/8同理例：三甲基胺与溴化正丙烷溶于溶剂苯中，其起始浓度均为0.1mol·dm-3，将反应物分别放入几个玻璃瓶中，封口后，置于412.6K的恒温槽中，每经历一段时间，取出一瓶快速冷却，使反应“停止”，然后分析其成分。结果如下表：试判断此反应是二级反应还是一级反应,并求出其速率常数k(假定在实验范围内反应只向右进行)。解

t=0aa00t=ta-xa-xxx用积分法:若三甲基胺是一级，溴化正丙烷是零级（或假设三甲基胺为零级，溴化正丙烷为一级）设为二级反应（对两种反应物均为一级）简单反应级数的反应动力学简单反应：一级,二级,三级反应

（单分子,双分子,三分子反应）复杂反应：一级，二级，三级，零级，分数级§11-5复杂反应动力学分析

研究复杂反应要从研究组成复杂反应的基元反应入手对复杂反应中的基元反应,可运用质量作用定律一、可逆反应1.可逆反应（对峙反应，OppositeReaction）正、反两个方向都能进行的反应(由反应物生成产物的同时,还进行着产物生成反应物的反应)例：A

BAB+CA+BC+D

I22I2NON2O42.可逆反应速率常数与化学平衡常数设正逆反应均为基元反应:平衡:Kc：经验平衡常数3.可逆反应动力学方程式设正逆反应均为一级A

Dk1k1

t=0a0t=ta-xxt=tea-xexe

cA，ecD，e

CA，e+CD，e=a

t=0时，x=0:——可逆反应动力学方程式反应物：产物：4.可逆反应的动力学特征1)2)求k1和k-1k1或k-1atcA,ecD,e二、平行反应（ParallelReaction）1．平行反应：同一反应物平行进行着两个或两个以上的基元反应的复杂反应。例：主反应：速率快的分支反应（产物量多）副反应：速率慢的分支反应（产物量少）2．平行反应的动力学方程式设平行反应由两个一级反应构成t=0cA=acY=0cZ=0t=tcA=xcY=cYcZ=cZcA+cY+cZ=at=0,cy=0,cz=03.平行反应的动力学特征1）随着t增加，2）改变k1和k1’的比值→改变3)求k1和k1’→atcAcYcZ三、连串反应（ConsecutiveReaction）1．连串反应：化学反应经过几步才完成，前一步的产物就是后一步的反应物2．连串反应的动力学方程式设连串反应由两个连续的一级反应构成t=0a00t=tcAcDcCcA+cD+cC=a速率方程：（1）

（2）

（3）求解微分方程（1）(边界条件：t=0,cA=a)：求解微分方程（速率方程）（3）：atcAcccD3.连串反应的动力学特征1)cD,maxtmax2)

求k1,k1’k1,k1’3)连串反应的速率取决于最慢的一步3)连串反应的速率取决于最慢的一步四、复杂反应速率的近似处理法

1.选取控制步骤法结论：平行反应总速率=各反应速率和；连串反应总速率=最慢一步速率——反应速率的控制步骤；整个反应速率=最慢一步速率。例：连串反应：精确解：若k1k1’，简化：采用控制步骤法：t=0cAo=at=tcA2.稳态近似法连串反应：D的浓度处于稳态（定态）例：采用稳态法：atcAcccD

t=0cAo=at=tcA某活泼中间物（浓度不易测定）稳态法活泼中间物与反应物或最终产物浓度关系反应物或最终产物浓度例：N2O在I2(g)或Br2(g)中热分解,2N2O2N2+O2实验测得试推测反应机理。解：假设反应机理：1．2．3．中间产物X,XO,用稳态近似法由(1)、(2)得：

假设正确3.平衡态近似法设有反应：A+BCDKc快速平衡k1慢反应为二级反应例：实验测得下列反应为三级反应。

有人曾解释为三分子反应，但这种解释很不合理，一方面因为三分子碰撞的几率很少，另一方面不能很好的说明：k随T增高而下降，（即表现活化能为负值）。后来，有人提出如下机理：NO+NON2O2快速平衡N2O2+O22NO2（慢）试按此机理推导速率方程。KcNO+NON2O2快速平衡N2O2+O22NO2（慢）Kc解：采用平衡态近似法：五、链反应（ChainReaction）（又称连锁反应）1．链反应：一类特殊反应，只要用热、光、辐射或其他方法使反应引发，它便能通过活性组分（自由基或原子）相继发生一系列连续反应，象链条一样使反应自动发展下去。三个基本步骤1）链的开始（链的引发）2）链的传递直链反应：一个自由基消失，同时生成一个新的自由基。支链反应：一个自由基消失，同时生成几个新的自由基。3）链的终止：自由基或自由原子被消除2．直链反应的动力学处理方法——“稳态法”例：H2与Cl2反应历程：总反应：H2+Cl2=2HCl研究结果：推测反应的历程如下：1）链的引发2）链的传递3）链的传递……4）链的终止1）链的引发2）链的传递3）链的传递……4）链的终止反应速率：稳态法:n=1.53．支链反应与爆炸界限1)支链反应：一个自由基消失，产生两个或更多的自由基,即自由基数目不断增加。2）支链反应的速率方程式——“稳态法”链的引发：

链的传递：：每一次链传递过程中产生自由基的数目链的终止：在器壁表面销毁在气相中销毁采用稳态法：速率方程：=1，直链反应:1，支链反应:爆炸3）爆炸:瞬时完成的超快速反应分类：热爆炸，链爆炸热爆炸有限空间内强烈的放热反应温度反应速率反应热温度反应速率爆炸支链爆炸只在一定压力范围内发生爆炸，由支链反应引起，销毁自由基速率不够高，自由基浓度迅速上升。总压力速率无爆炸爆炸无爆炸热爆炸

P1P2P3P3

P2P1总压力温度无爆炸区爆炸区低界限高界限第三爆炸界限§11-6温度对反应速率的影响一、温度对反应速率影响的类型ABCDET二、Van’tHolf经验规则近似规则：反应温度每升高10K反应速率大约增加24倍。（若r看成常数）r：反应速率的温度系数r24例：若某一反应AB近似满足Van’tHolf规则，今使这个反应在两个不同温度下进行。起始浓度相同，并达到同样的程度（即相同的转化率），当反应在390K下进行，需时10分钟，试估计在290K进行时需时若干？设该反应的速率方程式为且假设在此温度区间内，反应的历程不变，且无副反应。解：设在T1时速率常数为k1，在T2时速率常数为k2设r=2二、Van’tHolf经验规则近似规则：反应温度每升高10K反应速率大约增加24倍。（若r看成常数）r：反应速率的温度系数r24三、Arrhenius公式1.Arrhenius公式的提出——Arrhenius公式(A,C,E常数）A：指数前因子或频率因子，量纲同kC：lnAE：具有能量单位,不随温度变化，E0，称活化能2．活化能的物理意义例：气体浓度：1mol.dm-3碰撞次数：1028次/ml·s反应时间：10-5有效碰撞才能发生反应，即能量足够高的分子发生碰撞才发生反应活化能E1/E2=活化分子平均能量普通分子平均能量E1E2E反应进程H2+I+I(uA)2HI(uD)E1：正向反应活化能E2：逆向反应活化能活化状态M*U(QV,E)3．E，T对速率常数k的影响1）T，E对k的影响很大，在指数上2）T的影响：T，kVan’tHoff等压方程式：Arrhenius方程式：从热力学、动力学角度，温度增加对吸热反应有利令：j=03）E的影响：E，k一般化学反应活化能在40400KJmol-1之间4）Van’tHoff经验式的活化能范围设反应在室温下进行，T=300K4．有关Arrhenius公式的计算结论：1）低温范围内，反应速率随温度的变化更敏感。2）对活化能不同的反应,当温度增大时,E大的反应速率增加的倍数比E小的反应速率增加的倍数大。即低温对活化能低的反应有利。高温对活化能高的反应有利。四．关于活化能的计算及表观活化能1．活化能计算1)图解法或线性回归2）数值计算例：已知CO(CH2-COOH)2在水溶液中的分解反应的速率常数在60℃和10℃时分别为5.48410-2S-1和1.08010-4S-1。1）求该反应的活化能。2)该反应在30℃时进行1000s，问转化率为若干？解：1）2）先求30℃下k反应为一级反应2.表观活化能（经验活化能，实验活化能）例：机理：快速平衡慢

表观指前因子表观活化能反应进程ENO+NOE正E逆UN2O2§11-7反应速率理论的简介(微观反应动力学)碰撞理论分子运动论过渡状态理论统计力学、量子力学一、碰撞理论1．要点1）碰撞是分子间发生反应的必要条件。2）只有有效碰撞（能量大的分子—“活化分子”之间的碰撞）才能发生反应2.反应速率常数的推导z：碰撞总数/单位时间，单位体积分子运动论q：有效碰撞占总碰撞分数能量分布不同物质的双分子反应:同种物质的双分子反应:3．解决问题1）说明了频率因子的概念A=f（碰撞次数或碰撞频率）2）适用于气体或液体的简单反应：单分子，双分子，三分子反应。缺陷：k从实验获得，半经验。二、过渡状态理论（绝对反应速率理论）1．要点：化学反应过程中，作用物分子不是一经碰撞就生成产物分子，而是要经历一个中间过渡态（活化状态），此时物质为活化物。A-D+C[A…D…C]≠→A+D-C

[A…D…C]≠过渡状态2．研究方法1）等势能面图反应分子体系势能u=u(rAD，rDC)rADrDC1020301020304060R(A-D+C)P(A+D-C)M[A…D…C]≠2)

反应进程与势能变化关系反应进程势能RPA-D+CA+D-C[A…D…C]≠ε1ε2活化能：正反应：逆反应：3.反应速率常数的推导A+D[A……D]≠产物采用平衡态近似法：K≠=c[A…D]≠/（cAcD）c[A…D]≠=K≠cAcD设反应速率=活化物分解为产物速率快慢c[A…D]≠/τ=c[A…D]≠/（1/）=c[A…D]≠:A…D振动频率τ:A…D振动一次时间K≠K≠o

rG≠o

rH≠o,rS≠o3.反应速率常数的推导A+D[A……D]≠产物采用平衡态近似法：K≠=c[A…D]≠/（cAcD）c[A…D]≠=K≠cAcD设反应速率=活化物分解为产物速率快慢c[A…D]≠/τ=c[A…D]≠/（1/）=c[A…D]≠:A…D振动频率τ:A…D振动一次时间K≠K≠o

rG≠o

rH≠o,rS≠o§11-8多相反应动力学一、多相反应的步骤和特点1.反应步骤1）反应物的分子从不同的相向相界面扩散。2）反应物分子在相界面处发生初步的相互作用。3）化学反应。4）产物从界面脱离。5)产物从相界面向其相内扩散。连串反应多相反应为扩散控制(反应处于扩散区)多相反应为化学反应控制条件改变，控制步骤改变2．特点1）多相反应大多发生在相界面，反应物必须向相界面扩散，产物必须向相界面外扩散。2）扩散和反应是多相反应互相串联的两步骤，总的速率由最慢步骤控制。3)相界面的大小和性质是影响多