无机-补充问题

补充问题

（主要在书上第18章）一、氢化物狭义——氢与电负性比它小的元素（如金属）生成的二元化合物。广义——氢与各种元素生成的二元化合物（这里的讨论基于此）。1离子型（类盐型）氢化物主要是氢与一些ⅠA、ⅡA族（电负性很小的）元素在高温直接化合得到的二元化合物，如H2(g)+2Na(s)==2NaH(s)纯的为白色晶体，不纯的为浅灰色至黑色；具有离子化合物特征，如熔、沸点较高，熔融时能导电（LiH和BaH2，其余熔融前分解）；高温H－存在的重要化学证据——电解时阳极放H2：

2H--2e-→H2是极强的还原剂，在高温下可还原金属氯化物、氧化物和含氧酸盐，也可以还原水中的H+。TiCl4+4NaHTi+4NaCl+2H2↑如400℃O2(g)+2NaH(s)==Na2O(s)+H2O（燃烧）NaH+H2O==NaOH+H2

H－半径较大，有未共用电子对，因此是强的路易斯碱，可作配位体，和缺电子化合物形成复合氢化物（如氢化铝锂LiAlH4

）。AlCl3(s)+4LiH(s)=LiAlH4(s)+3LiCl(s)复合氢化物在合成化学中广泛用作还原剂，但价格昂贵。一些碱金属和碱土金属氢化物的标准摩尔生成热（kJ.mol-1）远小于碱金属卤化物的标准摩尔生成热（420kJ.mol-1左右），说明H-的稳定性较小。2分子型氢化物（甲烷、氨、水等）主要是氢与ⅢA~ⅦA族元素的二元化合物，又称共价型氢化物。熔、沸点较低，大多数为无色气体（除水等）。大多数在固态时属分子晶体。结构简单，但化学性质差异较大。3金属型氢化物某些金属，特别是过渡金属加热时与氢生成金属氢化物（1体积Pd可吸收700体积H2

）。减压或加热可使氢化物分解，因此被用来贮氢和制备超纯氢，即贮氢材料（合金），如吸氢放氢2U(s)+3H2(g)2UH3(s)这些物质在吸氢前后性能是类似的（外观、反应性、导电等）。氢的贮存传统——有两种方式。一种是采用压缩贮氢的方式，用高压钢瓶（氢气瓶）来贮存氢气。钢瓶贮存氢气的容积很小，即使加压到150个大气压，瓶里所装氢气的质量还不到气瓶质量的1%，而且还有爆炸的危险。另一种是采用液化贮氢的方式（如我国的“长征”火箭就以液氢为燃料），将氢气降温到-253℃变为液体进行贮存。氢气液化的费用非常昂贵，它几乎相当于三分之一液氢的成本；而且，液氢的贮存容器异常庞大，需要极好的绝热装置来隔热，才能防止液态氢不会沸腾汽化而避免浪费。新出路——在1960年，荷兰菲利浦公司研制出吸氢能力最强的贮氢材料：镧镍系列吸氢合金，但成本很高。意外发现——1974年，日本松下公司的一个氢气瓶前一个晚上从10个大气压降低到不足1个大气压。瓶子漏气了吗？查来查去，原来问题出在制造气瓶的材料上。气瓶制造厂知道钛锰合金强度高，耐压保险，就用它装氢气。不料它有很强的吸氢能力，把瓶内的大部分氢气吸进了瓶壁。现在，全世界已研究出多种储氢合金，除钛锰合金外，还有镁镍合金、镁铜合金、铝锰合金、锆铬合金和各种含稀土的储氢合金。由于压差和H原子在Pd中的流动性（吸氢、受热分解），氢以原子形式迅速扩散穿过Pd–Ag合金，而杂质气体则不能。超纯氢的制备二、含氧酸的氧化还原性影响因素很复杂，例如：中心原子电负性大易被还原，R－O键强度越大越多则不利其氧化作用，沉淀溶解等其他能量因素等，缺乏统一规律。因此这里主要给出现象。对同一周期主族元素和同一周期过渡元素最高价含氧酸的氧化性随原子序数递增而增强。如：H2SiO3<H3PO4<H2SO4<HClO4

同一主族元素最高价含氧酸氧化性随着原子序数增加呈现锯齿形变化（是P区次级周期性的一个体现），2、4、6周期的一般较强，如H2SeO4的氧化性高于硫酸和碲酸，HBrO3和HBrO4的氧化性也都高于两侧的Cl和I。一般同族副族元素含氧酸的Eθ值随原子序数Z的增加而略有下降。如：MnO4－＞

TcO4－＞

ReO4－。同价态同周期的主副族含氧酸相比较，主族较强。如：BrO4－＞MnO4－。同一元素的不同氧化态的氧化性含氧酸中，常常低氧化态含氧酸的氧化性较强（同浓度，只破坏较少R－O键），弱酸大于强酸（H+的反极化*）。如：HClO2>HClO3，HNO2>HNO3（稀）。酸大于盐、碱（作为反应物出现），浓大于稀。三

、无机酸强度的变化规律影响无机酸强度的直接因素与质子直接相连的原子的电子密度（与离子势类似，与电荷和半径有关，但这里是负的），这个原子的电子密度越低，它对质子的引力越弱，因而酸性也就越高，反之亦然。氢化物酸性强弱的规律无论是同一周期还是同一族中，氢化物的酸性都是随着原子序数的增加而增强（低密强）。对于同一周期的氢化物（如NH3、H2O、HF），中心原子负电荷依次减少，导致这些原子的电子密度越来越小，所以酸性依次增强。对于同一主族的氢化物，中心原子所带的电荷相同，但它们的原子的体积随着原子序数的增加而增大，使这些原子的电子密度逐渐变小，因而酸性依次增强。如HI>HBr>HCl>HF。含氧酸的酸性强弱的规律影响因素——包括中心原子的电负性，原子半径以及氧化数（离子势φ）等，它们通过对X－O－H键中的氧原子的电子密度的影响来实现（强强）。当中心原子电负性较大，半径较小，氧化数较高时，则中心原子争夺电子的能力较强，能够有效地降低（羟基）氧原子上的电子密度，使O－H键变弱，容易释放出质子，而表现出较强的酸性。对同一周期同种类型的含氧酸，随着中心原子的原子序数的增加，其酸性依次增强。如酸性H4SiO4＜H3PO4＜

H2SO4＜

HClO4。经验判据（当r的单位取pm）：<

0.22时：金属氢氧化物属碱性；

0.22<<0.32时：金属氢氧化物属两性；>0.32时：金属氢氧化物属酸性。同一族中同种类型的含氧酸的强度，随着原子序数的增加而减弱。如酸性HClO＞HBrO＞HIO。同一元素不同氧化数的含氧酸的酸性强度，一般如果中心原子的氧化数越高，与它相结合的氧原子的电子密度越低，O－H键越弱，因而酸性也就越强。如酸性HClO4>HClO3>HClO2>HClO。鲍林从一个特殊的角度认