第四章(I)络合滴定法概述、络合平衡

定量化学分析教程第四章(I)络合滴定法

张普敦14.1概述络合滴定法：又称配位滴定法

以络合反应为基础的滴定分析方法滴定条件：

定量、完全、迅速、且有指示终点的方法络合平衡2络合剂种类：1.无机络合剂：

分子中仅含一个可键合原子，与金属离子形成MLn型分级络合物，这类络合物中络合剂分子之间没有联系，逐级稳定常数比较接近，简单、但不稳定。无机络合剂常用作掩蔽剂、辅助络合剂、显色剂等。不过Ag+与CN-、Hg2+与Cl-可用于络合滴定分析。反应？？络合平衡32.有机络合剂：分子中常含有2个以上可键合原子，与金属离子形成低络合比的、具有环状结构的螯合物，比同种配位原子形成的简单络合物复杂且稳定。

如Cu2+与NH3、NH2(CH2)2NH2、NH2(CH2CH2NH)3H形成的络合物。由于减少或消除了分级络合，且络合物稳定性显著增加，故可用于滴定。具有-N(CH2COOH)2基团的氨羧络合剂最为常用。由于含有孤对电子的氨氮N：和羧氧O：的存在，该类化合物可与几乎所有金属离子络合。络合平衡4

EDTA的物理性质

水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y•2H2O络合平衡常用有机氨羧络合剂

—乙二胺四乙酸（EDTA）5EDTA的离解平衡：各型体浓度取决于溶液pH值

pH＜1强酸性溶液→

H6Y2+

pH2.75～6.24→

主要H2Y2-

pH＞10.34碱性溶液→Y4-H6Y2+H++H5Y+

H5Y+ H++H4YH4Y

H++H3Y-

H3Y-H++H2Y2-

H2Y2-H++HY3-

HY3-H++Y4-水溶液中七种存在型体Note:只有Y4-才与Mn+反应，故应控制pH值使反应进行完全。6

EDTA络合物特点：1.广泛络合性→几乎能与所有金属离子形成多五元环螯合物→稳定、完全、迅速带来的问题→滴定的选择性问题。2.具6个配位原子，与金属离子多形成1：1型络合物，络合物大多带有电荷，水溶性高，络合反应速度快。3.无色金属离子-EDTA络合物无色，利于指示终点；有色金属离子-EDTA络合物颜色更深，滴定时要控制浓度，勿使之过大，否则ep难以确定。络合平衡CuY2-NiY2-CoY2-MnY2-CrY-FeY-深蓝蓝紫红紫红深紫黄74.2络合平衡4.2.1

络合物的稳定常数及各级络合物的分布络合平衡1.络合物的稳定常数（形成常数）

讨论：

KMY↑大，络合物稳定性↑高，络合反应↑完全。1/KMY称作不稳定常数或离解常数。

M+YMYNote：络合滴定中，溶液离子强度较高，故采用浓度常数。涉及酸碱平衡时则采用I=0.1的混合常数。82.MLn型络合物的逐级（累积）稳定常数注：各级累计常数将各级[MLi]和[M]及[L]联系起来M+LML

ML+LML2

MLn-1+LMLn…9MLn络合物的逐级离解与相应的不稳定常数是：络合平衡MLnMLn-1+LMLn-1MLn-2+L…MLM+L可见：注：络合物多用稳定常数表示，酸碱则多用离解常数表示10如果将酸HnL看作氢络合物，则可将酸碱平衡与络合平衡统一。以NH4＋为例，它可看作是NH3与H＋的络合物：NH3＋H＋＝NH4＋则NH4+的形成常数为：KH(NH4+)即表示NH3与H＋反应形成NH4+的形成常数，也称质子化常数。络合平衡要学会计算酸的形成常数！113.各级络合物的分布各级络合物的分布用摩尔分数x表示。MBE为：c(M)=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]络合平衡x0~xn仅与[L]有关。故可算出不同[L]时的MLn的主要型体12

4.2.2络合反应副反应系数（一）滴定剂Y的副反应和副反应系数（二）金属离子M的副反应和副反应系数（三）络合物MY的副反应系数络合平衡13注：副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应系数加以描述不利于主反应进行利于主反应进行M’Y’(MY)’14副反应存在时，主反应发生的程度表示式：络合平衡这里，M’既包括未参与主反应的M，也包括参与副反应的ML、ML2…以及M(OH)、M(OH)2…；Y’则表示未参与主反应的所有滴定剂；(MY)’表示形成络合物的总浓度，包括MY、MHY或M(OH)Y。为定量表示副反应进行的程度，引入副反应系数a。包括M、Y、MY的副反应系数。15（一）滴定剂Y的副反应系数aY络合平衡aY表示未与M络合的滴定剂的各种型体的总浓度([Y’])是游离滴定剂浓度[Y]的多少倍。aY越大，副反应越严重。aY=1，无副反应。与H+的副反应系数称酸效应系数，用aY(H)表示,与其他金属离子的副反应系数用aY(N)表示。16酸效应：由于H+存在使络合剂与金属离子络合反应能力降低的现象。络合平衡当溶液中不存在其他金属离子时，则：这里，x0表示多元酸H6Y中Y的摩尔分数。17络合平衡因为而因此：可见，aY(H)只是[H+]的函数。18例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol·L-1，求[Y4-]解：19络合滴定中酸效应系数aY(H)是很重要的数值。络合平衡20共存离子效应：由于其他金属离子存在使EDTA主反应配位能力降低的现象络合平衡共存离子（干扰离子）效应系数aY(N):可见：21Y的总副反应系数（同时考虑酸效应和共存离子效应）络合平衡22络合平衡配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象（二）金属离子的副反应系数aM231.M的络合效应系数注：L可能指NH3-NH4Cl这样的缓冲溶液、辐助配位剂、掩蔽剂，也可能是高pH时的OH-。络合平衡24OH-和NH3是两种常见的副反应络合剂。络合平衡252.金属离子的总副反应系数若溶液中同时存在两种络合剂：L，AM的络合副反应1M+LMLM的络合副反应2M+AMA络合平衡若有p个络合剂与M发生副反应，则：26例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，[NH3]=0.10mol/L，求αZn

解：27络合平衡注意到：在M的副反应系数公式中，[L]为络合剂L的平衡浓度，即游离的L的浓度。

通常L大多数是碱，因此[L]随pH变化。若将L与H+的反应看作副反应，则aL(H)为：当主反应进行较完全时，未与EDTA反应的M很少，与M络合所消耗的L可以忽略，[L’]即络合剂的总浓度c(L)，此时：28例：计算pH=9.0，c(NH3)=0.1mol·L-1时的lgaZn(NH3)（忽略与Zn络合消耗的NH3)解题思路：计算aZn(NH3)

必须知道[NH3]，而[NH3]与NH3的酸效应系数aNH3(H)

必须有关。故须先计算出aNH3(H)

。29（三）络合物MY的副反应系数aMY

络合平衡当酸度或碱度较高时，MY会与H+或OH-发生副反应，形成酸式络合物MHY或碱式络合物M(OH)Y:MY+HMHYMY+OHM(OH)Y酸式、碱式络合物大多不稳定，计算时经常忽略。304.2.3、络合物的条件稳定常数

（表观稳定常数，有效稳定常数）条件稳定常数：可见：31例：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数解：而在pH=2和5时，lgaZn(OH)均为0。所以：故：pH=2时，3233例：在NH3-NH4Cl缓冲溶液中（pH=9），用EDTA滴定Zn2+，若[NH3]=0.10mol·L-1，并避免生成Zn(OH)2沉淀，计算此条件下的lgK’(ZnY)。解：故：344.2.4金属离子缓冲溶液金属离子缓冲溶液由金属络合物(ML)与过量的络合剂(L)组成，具有控制金属离子浓度的作用。与弱酸HA与共轭碱A组成的控制pH的酸碱buffer类似络合平衡H+AHAM+LML由于L经常有副反应，故用条件稳定常数代替：选用合适的L,控制pH即可配制不同pM的金属离子缓冲溶液。35例：欲配制pCa=6.0的钙离子缓冲溶液，1）若选EDTA做络合剂，应如何配制，pH为多少最合适？2）若要控制pH为7.5，又如何配制？解题思路：题目只给出一个pCa的要求，那么配制原则就是得到的缓冲液缓冲容量最大，这时pCa应等于lgK’(CaY),[CaY]=[Y’](即cY=2cCa）。对第一问，可通过求出aY(H)而求出。对第二问，当pH固定时aY(H)可求出，因此可以算出[Y’]/[CaY]。36解：查表知：lgK(CaY)=10.7。(1)当[CaY]=[Y’]时，缓冲容量最大，cY=2cCa。pCa=lgK(CaY’)=lgK(CaY)-lgaY(H)故：lgaY(H)＝lgK(CaY)-pCa＝10.7-6.0＝4.7因此，查lgaY(H)－pH曲线可得到pH＝6.0。故配制时按照EDTA:Ca2+的摩尔比＝2:1，调pH=6.0即可。(2)pH=7.5，查表或计算知lgaY(H)=2.8。pCa=6.0时，则需要调节[Y’]/[CaY]比值。lg[Y’]/[CaY]=pCa-lgK(ML)+lgaY(H)=6.0-10.7+2.8=-1.9