第六章光化学制氢转换技术

第6章

光化学制氢转换技术

（太阳能制氢）定义：光化学制氢就是将太阳辐射能转化为氢的化学自由能，通称太阳能制氢。氢气是目前人们已知的自然界中最理想的燃料。太阳能-氢能转化是氢气工业化生产技术发展的方向，但是仍然有很多实际的问题，对于光电化学制氢的关键是高效率、低成本的单结和多结太阳电池的研究；对于光催化制氢的研究关键在光催化基本理论的研究以及高效、低成本、长寿命光催化材料的合成。但“氢经济”即将成为必然，而清洁高效的氢气生产技术的工业化必将在远的将来成为现实。利用太阳能生产氢气的系统,有光分解制氢，太阳能发电和电解水组合制氢系统。太阳能制氢是近30～40年才发展起来的。到目前为止，对太阳能制氢的研究主要集中在如下几种技术：热化学法制氢、光电化学分解法制氢、光催化法制氢、人工光合作用制氢和生物制氢。太阳辐射能氢能光电化学分解光催化分解热热动力发电光伏发电光生物化学分解热分解电解图6-1光化学制氢转换方法6.1光电化学分解水制氢

水分解为氢和氧的反应是一个自由能增加的过程。为了使该反应发生，必须对过程提供必须的能量。直接光照使水分解，光的波长需要小于0.19μm。因此，利用太阳能直接辐射分解水制氢几乎是不可能的。

由电化学原理可知，电解水需要施加的理论电压为1.23V。这就是说，当外电场将电子能量增加到1.23eV以上时，电子就具备能力将H†还原为H2，而电子跃迁留下的空穴，也就可能将H2O氧化放出O2

。6.1.2多结叠层太阳能电池直接点解水制氢

太阳能电池直接电解水制氢也称一步法太阳能光电化学分解水制氢。1.多结叠层太阳能电池直接点解水制氢原理式中，J为光电化学过程工作电流；H为入射太阳辐射能量；1.229为分解水的最小电压；这里的ηi取ηi=1.2.表面催化电极

对表面催化电极，有以下的技术要求：

①具有较低的表面过电势。

②能使分解产生的氢气泡和氧气泡迅速脱离表面。③对可见光具有很高的透过率。

④耐腐蚀

⑤制备工艺简单，成本低廉。6.2光催化分解水制氢

水对可见光和紫外线是透明的，所以谁不能直接吸收太阳能。要想利用太阳能直接分解水制氢，必须借助于光催化材料，通过这些物质吸收太阳辐射，并有效地传给水分子，使水分解。但这种光催化分解水制氢的效率很低，目前只有1%-2%。多年的实验研究表明，光催化分解水制氢的技术难点，就在于找到一种能够高效地进行光催化分解水制氢用的催化剂。目前，经过实验的光催化分解水制氢的氧化还原催化体系主要有两种，即半导体体系和金属配合物体系。6.2.1半导体体系6.2.2金属配合物体系

1972年发现三联吡啶钌络合物的激发态具有电子转移功能，根据络合催化电荷转移反应，提出利用这一过程进行太阳能分解水制氢。[Ru(bipy)3]2+MLCT6.3热分解水制氢

热分解水制氢通常有两种方法，即直接热分解法和热化学分解法。6.3.1直接热分解法

若将水或水蒸汽加热到3000K以上，则水中的氢和氧开始分解，其分解反应式为：6.3.2热化学分解水制氢

在水中加入一种或多种化学元素或化合物，然后将溶液加热到一定的温度，则在溶液中产生水解反应，生成氢和氧。水中加入的化学元素或化合物，只是起到促进水产生分解的催化作用，它们在整个反应过程中，将不断地再生和再循环。所以，这种热化学分解水制氢也称热化学催化或热化学循环分解水制氢。根据水中所加入的催化剂的不同，水解反应所要求的温度也将不同，一般为：900K-1200K。以硫碘催化制氢为例，水解温度要求在1100K左右。

其水解反应步序依次为：太阳能分解水制氢几种方法效率对比不同的制氢过程效率/%理论值