高分子的化学反应课件

高分子的合成与化学性能

PolymersynthesisandchemicalpropertiesIntroductiontopolymerscience第二讲ReactionsofthePolymer高分子化学反应的分类聚合度基本不变的反应：侧基和端基变化Non-changeinnumber-averagedegreeofpolymerization

butpendantgroupandterminalgroup.聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链Increasingofnumber-averagedegreeofpolymerizationlikecross-linking,grafting,blocking,chain-extension.聚合度变小的反应：降解，解聚Decreasingofnumber-averagedegreeofpolymerizationlikedegradation,depolymerization.InfluencesonthePolymer’sChemicalProperties化学因素几率效应effectofprobability高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有孤立基团，最高转化率受到几率的限制，称为几率效应。例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86.5%，与实验结果相符。CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHClClClClClCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHClΔZnInfluencesonthePolymer’sChemicalProperties物理因素聚集态的影响

effectofpolymerstates非晶态高分子玻璃态，链段运动冻结，难以反应高弹态：链段活动增大，反应加快粘流态：可顺利进行Amorphousstate低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应官能团反应通常仅限于非晶区晶态高分子CrystallinestateInfluencesonthePolymer’sChemicalProperties轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应。如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化。链构象的影响（Influenceofchainconformation)

高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生明显的变化无规线团球形拉伸链ReactionwithoutchangeinDp高分子官能团可以起各种化学反应，如果这些官能团位于聚合物的侧基或端基，则反应产物与反应前聚合物的聚合度相比基本不发生变化。由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应具有特殊性，反应产物具有不均匀性，高分子链上的官能团很难全部起反应。

反应后的高分子链上含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物。

例如聚醋酸乙烯酯水解：OCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3OHOHOHOHOCOCH3OHOHH2ONaOHPolyvinylacetatePolyvinylalcoholPreparationofCelluloseacetateOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOHOCH2OCOCH3OCOCH3OCOCH3OOCH2OCOCH3OCOCH3OCOCH3OCH2OCOCH3OHOCOCH3OOCH2OCOCH3OHOCOCH3+6CH3COOHaceticanhydrideH2SO4H2OhydrolysisCelluloseCellulosetriacetateCellulosediacetateOOOPreparationofChitosanOCH2OHOHNHCOCH3OnOCH2OHOHNH2OOCH2OHOHNHCOCH3Oxn-xOH̶ChitinChitosanDegreeofdeacetylating=(x/n)•100%壳聚糖的生产工艺：虾壳—预处理—消化—酸浸—脱色—晒干—脱乙酰基—烘干—产品PreparationofPVA聚乙烯醇

{poly(vinylalcohol),PVA}只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品缩甲醛：维尼纶（Vinylon）；缩丁醛：良好的玻璃粘合剂OHCH2CHOHCH2CH()nOCH3CH乙烯醇单体无法稳定存在OCOCH3CH2CH()nOCOCH3CH2CHH2OOHOHOOR+R-CHOH+-H2O聚醋酸乙烯酯水解程度称为醇解度CarbonfibermadefromPANReactionwithincreaseofDp聚合物分子量增大的反应包括：交联、接枝、嵌段、扩链交联反应聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如下：•R•+CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2CH2

CH2CHCH2CH2

•2CH2CHCH2CH2

CH2CHCH2CH2

缩聚反应中以多官能度（≥3）单体替代部分双官能度单体可得到交联产物。AxxByyA’xxx+A’BBA’BAA’BA’BA’BChainExtension

扩链反应是指以适当的方法，通过扩链剂将分子量较低，含有特定端基的低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高。对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同。活性端基扩链剂官能团OHCOOHONCONCOOOH；COOH；OH；NH2；COOH；(CO)2OOH；NH2；NHR；COOHON

；ChainExtension端羧基型扩链剂双噁唑烷(bisoxazolines)ORCOH+ONR’ONORCOCHNHOCR’OCOOCRNH(2)2CH(2)2ONPhON1,4-苯基-双（2-噁唑啉）环氧树脂(epoxy)ORCOH+OOR’ORCOCH2CHR’OOCRCHCH2OHOHOOOC双酚A型环氧ReactionwithdecreaseofDpDegradation:Aprocessinginvolvingdecreaseindegreeofpolymerizationofapolymer分子量的降低并导致的聚合物某些性能的降低称为降解。按降解机理来分：1.无规断链（Randomchainscission）分子链的断裂可能发生在链端、中间或任意位置。如PE、聚酯等；

特点：降解前期分子量降低迅速、质量降低较慢。2．解聚（Depolymerization）解聚从分子链末端开始，按连锁机理逐一脱除单体；

特点：分子量下降速度慢、质量下降迅速。Degradation加工使用回收聚合物在加工、使用、回收过程中将不可避免的经历力、热、光、氧化、化学品腐蚀等过程，从而使得分子量出现降低和性能下降。Degradation解聚（Depolymerization）解聚可看成链增长的逆反应热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂，生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体，这就是解聚反应高分子发生解聚的难易与其结构有关

主链带有季碳原子的高分子易发生解聚原因：无叔氢原子，难以转移，如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚异丁烯。以PMMA为例：CH2CCH2CCH3COOCH3CH3COOCH3•CH2CCH3COOCH3•+CH2CCH3COOCH3Depolymerization

脂肪族聚内酯（Polylactone）在热降解的条件下可以发生“解拉链”式（Unzipping）的解聚反应，生成环状单体；反应为聚合反应的逆反应，也称“回咬”（Backbiting）。如果条件控制适当，可以得到较高的收率。

以聚对二氧环己酮为例，当反应温度升高，反应平衡向解聚方向移动，当温度达到一定极限值时，聚合反应将停止，该温度称为：

聚合上限温度（Ceilingtemperature)OOOCH2()nCCH2CH2OOOCH2CH2CH2COOOHOMCH2()nCCH2CH2OOOOH+Degradationmechanism氧化降解Oxidativedegradation光降解－自然光、紫外光等Photodegradation机械降解－振动磨Mechanicaldegradation高能辐射降解－γ射线辐射Degradationbyhighenergyradiation生物降解Biodegradation热降解Thermaldegradation水解HydrolizationBiochemicaldegradationSEMmicrophotographsof[P(TMC-CL)-b-PDO],PPDO,andMonocrylmonofilamentfibersafter8and12weeksofenzymaticdegradationinvitro酶催化降解enzymaticdegradation一些可生物降解聚合物，如脂肪族聚酯、多聚糖、蛋白质等在微生物或酶（脂肪酶、蛋白酶、淀粉酶）的存在下可以发生降解，生成环境友好的小分子。BiodegradationTissueengineeringThermalDegradation烧蚀材料升华型熔化型碳化型聚四氟乙烯石墨碳-碳复合材料石英玻璃纤维增强酚醛塑料Ablativematerial一种固体防热材料，主要用于导弹头部、航天器再入舱外表面和火箭发动机内表面。这种材料在热流作用下能发生分解、熔化、蒸发、升华等物理和化学变化，借材料表面的质量消耗带走大量的热，以达到阻止再入大气层时的热流传入飞行器内部的目的。AgingAgingis

achangeinchemicalstructureofaplasticinvolvingadeleteriouschangeinproperties.

老化过程中的主要反应是降解，但有时一些聚合度不变或增加的反应也会造成材料性能的不利变化，因而也归属于“老化”过程。聚氯乙烯脱除氯化氢CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHClClClClClCH2CHCHCHCHCHCH2CHCHCH+HClClΔ针对聚合物应用的特定场合，可以添加相应的助剂和放老化措施。防老助剂有热稳定剂、抗氧剂、紫外光吸收剂、屏蔽剂、防霉剂、杀菌剂等。Polymerrecycling目前废旧高分子材料的处理主要包括填埋法、焚烧法、再生利用法及热化学循环法。化学循环法是利用光、热、