半导体光催化基础第三章多相光催化课件

第三章多相光催化与光催化剂

3.1太阳能光解水制氢研究与光催化学科的兴起

1972年Fujishima和Honda首次报道了在以TiO2为光阳极的光电化学电池中（图3.1），用紫外光照射光阳极使水分解为H2和O2的研究结果。这一研究结果预示着人类利用廉价的太阳能使水分解从而获得清洁的氢燃料的可能性，是能源革命中具有“里程碑”意义的一个重要发现。

A.FujishimaandK.Honda,Nature,238,37(1972).工业制氢气的方法1、电解水2、水煤气反应3、食盐水电解4、铁与水蒸气反应5、天然气制氢：甲烷高温裂解；甲醇裂解；甲烷与水蒸气反应6、生物制氢3.2多相光催化体系的能量标度

固体能带理论中以费米级级EF表征固体中电子的电化学势，并以Ecs

和Evs表征固体表面的带边能量，而在电化学中，则以氧化还原电势Eox，Ered及E0（为溶液离子指定的一个标准氧还电势）描述一个氧还对中电子的电化学势。通过独立测量，把溶液中离子的氧还电势和带边能级统一于相同的能量标度，也许是半导体光电化学对表面科学最有价值的贡献。因为它建立了外来物的化学性质与其表面态能量的关系。

式中μ0e，redox为氧还对的标准电势，即:在两种离子浓度相等（严格说是活度相等）且酸浓度为1M的标准溶液中，以氢（H+/H2）电极NHE作为参考电极，在惰性金属电极（镀铂电极）上测得的零电流电势。如果氧还对的还原态有给出电子的倾向，金属电极将获得一个负电势，μoe，redox将为负值，如果氧还对的氧化态，在接受电子方面是活泼的，它将从金属电极吸取电子，μ0e，redox则为正值，因此μ0e，redox是该氧还对给出或接受电子倾向的一种量度。Cox，Cred分别为氧还体系中氧化态物种和还原态物种的浓度。

就把电解质溶液中电子的电化学势（费米能级）和固体中电子的费米能级统一于同一的能量标度。或者说，在固液体系中，电子的电化学势在固体和在电解质溶液中的定义是一样的。式中，Uredox为相对于NHE的氧还电势，Eref为参比电极相对于真空能级E0的能量。

图3.2两种标度分别用能量标度和电势标度描述体系的能量关系。

图3.3半导体与电解质溶液接触前后的能带变化

在理想状况，半导体为平带状态（图3.3(a)），并假定半导体的费米能级高于溶液的氧化电势。当将半导体浸入溶液后，由于两相得失电子的倾向不同，即电子的亲和势各异（或者说电子的电化学势不同），半导体的导带电子将向界面转移，因而引起EF的下移及半导体能带的弯曲，直到两相间达到热力学平衡（图3.3（b））。

图3.4半导体/溶液的双电层模型双电层是指由相反电荷所组成的特定的空间区域。除固体（半导体）存在双电层之外，固/液界面的溶液一端也存在双电层。固体的双电层是由于该区中电子和空穴的再分布而形成的，其厚度为5~200nm。溶液一侧的双电层主要由离子的吸附—脱附或离子的再分布来决定，厚度仅为原子量级。当电子交换和吸附—脱附两个过程需要达到平衡时，两个双电层会通过各自的电势互相协调。固液体系的双电层可分为三个区：溶液的空间电荷区（Gouy-ChapmanLayer），亥姆霍兹过渡区（HelmholtzLayer）和半导体的空间电荷区（SCR）

图3.6光照前后PEC电池中的电荷转移与电极反应3.3.2光生电荷的自动分离与电极反应

半导体的光激发致使导带电子浓度增高。反映半导体中电子填充水平的费米能级亦随之上移到EF，，这就破坏了暗态平衡条件，两相间产生了新的电势差ΔEF，正是这一电势差，驱动体系中的电荷转移。若反应是自由能增加（Uphill）的反应，就意味着光能通过电极反应转换为化学能，称之为光化学转换过程。H2O光解为H2和O2的反应是典型的分子储能反应。如体系自由能下降（Downhill）的反应，则可用于某些有机污染物的氧化降解。如果氧还对的氧化还原反应是可逆的，即整个反应体系中不发生净的化学反应，或者说没有新的化学物质生成，氧还对只起着在两个电极之间输送电荷的作用。此时，流过负载的电流将会在负载上作功，或者说输出电能。这一过程，被称为光电转换过程。与固体的太阳能电池不同，这里所指的光电转换是通过两个电极上的化学反应实现的，故相应的电池被称作光电化学电池，记作PEC（PhotoelectrochemicalCell）。

PEC电池用于光电催化研究的优点：（1）利用电化学方法可直接进行电荷转移及光催化活性研究；（2）由于阴极池和阳极池一般用盐桥或多孔玻璃联接而彼此隔开，因而氧化还原产物的收集和分析比较方便；（3）可利用外电路中的偏压电源对电极电位进行微量调节。缺点（1）电极、电池的制备与建造比较繁杂、昂贵；（2）受光的电极表面有限，材料的利用率和光能利用率都很低，故在后续的发展研究中受到很大限制。

3.3.3粉末催化剂与微多相光催化

粉末催化剂是指在尺度为几百纳米的半导体颗粒上或微粒上担载一定量并有一定分散度的金属或金属氧化物微粒或原子团簇的催化剂体系。这一体系等效于将PEC电池中的对电极不用外电路连接而直接与半导体光阳极保持接触的情况。所以，被称为“短路的”光电化学电池。粉末催化剂体系的优点：（1）粒度很小而悬浮在反应溶液中，且在搅拌作用下不停地进行旋转运动，材料利用率和光能利用效率远远高于PEC电池；（2）催化剂制备工艺较为简便，反应系统易于操作；因而在80年代以后成为光催化工作者采用的主要研究体系。缺点：粉末悬浮体系中，由于氧化还原反应是在同一颗粒的表面上进行，光生电荷的分离转移效率低，电子-空穴对在表面的复合甚至某些反应的逆反应，以及气相及液相产物的分离分析，都为这一体系的深入研究带来一定难度。

图3.9颗粒催化剂上的电荷转移与复合途径

A-表面复合B-体相复合C-还原反应D-氧化反应图3.10光催化反应装置1-光源2-滤光器3-光阑4-电磁搅拌器5-反应器6-温度计7-集气管8-采样头图3.11内光源式光催化反应装置1-催化剂2-光源3-石英反应器4-搅拌子5-采样口序号反应催化剂光源参考文献1光解水Pt/TiO2,Rh/SrTiO3,Pt/CdS/RuO2UVVis[21-25]2CO2固定等MOx/TiO2UV[26]3N2固定等RuO2-NiO-SrTiO3Fe/TiO2(碱性溶液)UVUV[27][28]4H2S水溶液光解RuO2/CdSVis[29][30][31]5醇水溶液脱氢Pt/TiO2,Rh2O3/CdSUVVis[32-36]6CO氧化（气相）ZnO,TiO2Pt/TiO2UVUV[37][38]7卤化物降解+无机酸Pt/TiO2UV[39-41]8氨氧化TiO2UV[42]9酚类降解Pt/TiO2UV[43][44]10CN–氧化TiO2,WO3UV[45]11有害重金属离子还原TiO2Cds,ZnSUVVis[46][47]12其他：在水溶液中合成氨基酸，有机物氧化，异构化等

3.4光腐蚀与半导体光催化剂的稳定性

3.4.1腐蚀的一般概念

图3.12半导体在电解质溶液中的热力学稳定性（a）半导体绝对稳定（b）对阴极分解稳定（c）对阳极分解稳定（d）不稳定阴极分解反应和阳极分解反应的标准平衡电势nED和pED

(a)(b)(c)(d)半导体Eg（ev）EcbVfb（V）pHED（V）稳定性TiO2CdSFe2O3ZnO3.22.42.23.2-0.5-0.84

-0.89-0.5-0.65+0.15-0.17无关94.8+1.18+0.08+1.00+0.65碱中稳定不稳定PH>4.5稳定不稳定表3.3一些典型n型半导体的能带结构及分解电位ED

图3.13水溶液中TiO2的带边能量和电极反应的氧还电位的关系由图可以看出，TiO2的nED位于导带内，故对阴极光腐蚀是稳定的。但是pED位于禁带内，其值约为+1.28V(NHE)。似乎应遭受阳极腐蚀，然而在水溶液中，H2O的优先氧化（Eox=+0.82V）将抑制TiO2的阳极光腐蚀，因而，对阳极光腐蚀也是稳定的。这就是TiO2在光解水及环境光催化研究中被普遍使用的原因所在。但由于它具有较宽的带隙，太阳能的利用效率较低。

图3.14含硫离子水溶液中CdS的带边能量和电极反应的氧还电位的关系（pH=12,S2-=1M）CdS的禁带宽度Eg=2.4eV。导带边负于水的还原电位（Ered=-0.41V），价带边却正于水的氧化电位（Eox=+0.82V），即对可见光有良好的光谱响应，能带结构也与水的氧还电位相匹配，曾被认为是实现太阳能光解水的最佳候选材料。但遗憾的是CdS上H2O的氧化电位远比它的阳极分解电位正，因此它极易遭受阳极腐蚀。

3.4.3光腐蚀的抑制

（1）在窄带半导体（如Si，CdS）表面覆盖一层极薄的宽带材料（如TiO2，SrTiO3等）;（2）在窄带半导体表面覆盖惰性金属膜（如在GeP上镀Au）;（3）表面衍生化。把具有电活性的高分子或其他化合物键联到半导体表面以影响界面电荷转移动力学，加速预期反应，抑制半导体的分解反应;（4）涂敷导电高分子膜（如聚吡咯、聚苯胺等）或以电催化剂（如Pt、Rh、RuO2等）进行表面修饰;（5）非水溶剂法，其目的是避免H+和OH-参与的半导体分解反应，以防止光腐蚀发生;（6）竞争反应法，即在反应体系中加入氧化电位比半导体的氧化电位更正的组份，作为光生空穴的清扫剂，阻止空穴对半导体的自氧化。图3.15Rh2O3/CdS上可见光催化醇水溶液脱氢,*Rh2O3/CdS可见光催化纯水溶液脱氢Rh2O3/CdS光解水体系中加入醇溶液，连续反应100h后，光催化活性未发现明显下降，表明竞争反应法，对窄禁带半导体（如CdS）光腐蚀的抑制是一个行之有效的方法。CdS的光阳极腐蚀还可借助氧还体系S2-/S22-成功地加以抑制，因为硫化物离子被氧化成多硫化物的硫离子比CdS材料的氧化更为容易。3.5光电催化反应中的量子效率与能量分配

3.5.1量子效率的定义

广义地讲，量子效率（quantumyield）是指在光电催化反应中一个入射光子所产生的产物分子数，亦可理解为入射光子能量的利用效率。对于单电子反应，量子效率定义为：Nph——反应时段内，入射到电极表面或反应体系中的光量子的总数，Nm——反应中生成目标产物的分子数。

各种反应速率间关系量子效率表达式要提高量子产率，必须尽可能降低电子-空穴的复合速率，抑制光腐蚀反应。后两种反应与催化剂的性质、结构、表面状态及反应溶液的组成、pH值等因素密切相关。这也就是光催化研究的核心问题。

3.5.2

光催化过程的能量分配分析

下面仍用PEC电池模型进一步分析整个光催化过程中各个基元步骤对量子产率的影响。这将为反应体系的设计和光催化剂制备提供一定的参考思路。

光激发产生电子-空穴对的过程，SCR表示空间电荷区（1）SC(e+h)e+h(SCR)+-+-hνν