第五章 络合滴定法

第五章络合滴定法

§5-1概述

络合滴定法是以络合反应为基础的一种滴定分析方法。在络合滴定中，一般用络合剂做标准溶液来滴定金属离子。络合剂分为无机络合剂和有机络合剂。无机络合剂应用于滴定分析的不多，其主要原因是许多无机络合物不够稳定，不符合滴定反应的要求；在形成络合物时，有逐级络合现象，容易形成配位数不同的络合物，无法定量计算，因而无机络合剂的应用就受到了限制。

例如：Cu2+与NH3形成的络合物［Cu(NH3)］2＋、［Cu(NH3)2］2＋、［Cu(NH3)3］2＋、［Cu(NH3)4］2＋等

有机络合剂在分析化学中应用非常广泛，特别是氨羧类络合剂，与金属离子形成稳定的、组成一定的络合物，是目前络合滴定中应用最多的络合剂。氨羧络合剂大部分含有氨基二乙酸基团：

CH2COOHCH2COOH

N其中氨基氮和羧基氧具有很强络合能力，它们能与多数金属离子形成稳定的络合物。

氨羧类络合剂中最主要应用最广泛的是乙二胺四乙酸，简称EDTA。在溶液中EDTA有如下双偶极离子结构：

HOOCH2CHHCH2COO-

－OOCH2C++CH2COOH

NCH2CH2N两个羧基上的H＋转移到N原子上，形成双偶极离子。EDTA常用H4Y表示。它在水中的溶解度较小，通常使用的是其二钠盐，Na2H2Y·2H2O，一般也称其为EDTA，它的溶解度较大。

在酸性溶液中，H4Y的两个羧酸根可再接受H+而形成H6Y2+，这样，它就相当于一个六元酸，有六级离解常数：

Ka1＝1.3×10-1

Ka2＝2.5×10-2

Ka6=5.5×10-11

……….

………. 在水溶液中EDTA总是以H6Y2＋、H5Y＋、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3－、Y4-等7种型体存在。EDTA各型体的分布曲线见p153，图6-1。由各型体的分布系数可知，溶液中存在的型体取决于溶液的pH。

pH<1

H6Y2+pH=2.67～6.16

H2Y2-pH>10.26

Y4-

EDTA具有两个氨氮原子和四个羧氧原子，它们都有孤对电子能与金属离子形成配位键，也就是说具有六个配位原子。由于大多数金属离子的配位数不超过6，所以当它与大多数金属离子络合时，都形成1：1的络合物，消除了分级络合的现象。例如：Zn2++H2Y2-=ZnY2-+2H+Al3++H2Y2-=AlY-+2H+Sn4++H2Y2-=SnY+2H+EDTA与金属离子络合时常形成多个五元环或六元环螯合物，（P154，图6-2）。例如，Co（Ⅲ）与EDTA形成的络合物中含有五个五元螯合环。由络合物的研究可知，具有五元环或六元环的螯合物最稳定。所以EDTA与金属离子形成的络合物具有较大的稳定性。

EDTA与无色金属离子络合时，形成无色的络合物，有利于用指示剂确定终点。而有色金属离子所形成的EDTA络合物的颜色更深，使用指示剂测定终点将发生困难，因此在滴定时，要控制其浓度。§5-2溶液中各级络合物型体的分布一、逐级稳定常数与累积稳定常数1、逐级稳定常数(K)当金属离子与络合剂L形成MLn型络合物时，MLn型络合物是逐级形成的。第一级稳定常数（均略去电荷）

第二级稳定常数

……….

第n级稳定常数

络合物解离反应的平衡常数用K′表示。对于1：1型的络合物，存在K′=1/K。这里要注意的是:对于非1：1型络合物，同一级的K与K′不是倒数关系，例如：而是，……依次类推。将逐级稳定常数依次相乘，就可得到各级累积稳定常数β。

2、累积稳定常数（β）第一级累积稳定常数第二级累积稳定常数

第n级累积稳定常数

3、总稳定常数及总不稳定常数最后一级累积稳定常数又叫络合物的总稳定常数。各种络合物的总稳定常数及各级的累积稳定常数见书后附录表2。总稳定常数与总不稳定常数互为倒数。

例：磺基水杨酸-Fe3+络合物，lgβ1=14.64，lgβ2=25.18，lgβ3=32.12，求lgK1、lgK2、lgK3

及lgK′1、lgK′2、lgK

′3解：二、溶液中各级络合物型体的分布当金属离子与络合剂作用逐级形成1：n型络合物时，溶液中金属离子所存在的某种型体的平衡浓度与溶液中金属离子分析浓度的比值，称为各级络合物的分布系数。与酸碱溶液相似，也以δ表示。例：Cu(Ⅱ)-NH3

当溶液中金属离子的总浓度为cMmol/L，络合剂L的总浓度为cLmol/L，M与L发生逐级络合反应……………….于是溶液中金属离子各种存在型体的分布系数分别为：

第一级络合物

….第n级络合物

由此可见，金属离子各级络合物分布系数δ仅是络合剂平衡浓度［L］的函数，与cM无关。当我们已知游离络合剂平衡浓度及有关络合物的累积稳定常数，即可求得各种型体的分布系数，若已知溶液中金属离子的分析浓度，即可计算出溶液中各种型体的浓度。下面我们以Cu(Ⅱ)-NH3

络合反应为例来讨论有关型体浓度的计算方法。例：当［NH3］=1.0×10-3mol/L时，计算

Cu(Ⅱ)各种型体的δ值解：Cu(Ⅱ)-NH3络合物的Lgβ1～Lgβ5分别为4.31，7.98，11.02，13.32，12.86（不同书上的数据略有不同，但对结果无影响。）（可忽略不计）当［NH3］不同时，可求得一系列δ值，以lg［NH3］～δ作图，可得到Cu(Ⅱ)-NH3络合物的分布曲线，如p159,图6-3。

由图可见，随着［NH3］的增大，Cu2＋与NH3逐级生成1：1至1：4型的Cu(Ⅱ)-NH3络合物（可忽略［Cu(NH3)5］2+）。由于Cu(Ⅱ)-NH3络合物的各相邻逐级稳定常数值相近，当［NH3］在相当大的范围变化时，都有几种络合物型体同时存在，没有一种型体分布系数接近100％。在本题条件下，当lg［NH3］=-3，此时主要存在型体为［Cu(NH3)2］2+与［Cu(NH3)3］2+。由于Cu(Ⅱ)-NH3络合反应存在逐级配位情况，所以不能以氨水为滴定剂滴定Cu2＋。金属离子与无机络合剂形成的络合物，一般都存在逐级络合现象，而EDTA可以与Cu2＋形成稳定的1:1络合物,可用来测定Cu2＋的含量。§5-3络合滴定中的副反应和条件形成常数一、稳定常数金属离子与EDTA形成络合物大多为1：1型，为方便起见，可忽略式中电荷，简写成：

M＋Y＝MY反应的平衡常数表达式为：

KMY为金属-EDTA络合物的稳定常数，也称形成常数。KMY愈大，络合物越稳定。EDTA与一些常见金属离子的络合物的稳定常数见P345，表3。

由表中可见，金属离子与EDTA络合物的稳定性随金属离子的不同，差别较大，例如：

lgKBiY=27.94,

lgKCaY=10.7,

lgKFeY-=25.10

lgKFeY2-=14.32。

此外,溶液的酸度、温度和其他络合剂的存在等外界条件也能影响络合物的稳定性,下面将着重讨论这些因素对络合物稳定性的影响。

二、副反应及副反应系数

M＋YMY

主反应

OH-LHNHOHM(OH)ML1HYNYMHYM(OH)Y

副反应M(OH)2ML2H2YM(OH)nMLnH6Y

水解效应络合效应酸效应共存离子效应络合物副反应(羟基络合效应)

在EDTA滴定金属离子时，被测金属离子M与EDTA发生络合反应，生成络合物MY，此为主反应。反应物M和滴定剂Y及反应产物MY都可能同溶液中其它组分发生作用，这些反应通称为副反应。其中，反应物M和Y发生的副反应不利于主反应的进行,而MY发生副反应实际上有利于主反应的进行。由于MY副反应所形成的产物大多数都不稳定，因此，可不考虑MY的副反应对其稳定性的影响。我们主要讨论滴定剂Y及金属离子M所发生的副反应对主反应的影响。为了定量的表示副反应进行的程度，引入了副反应系数。(一)EDTA的副反应系数滴定剂的副反应包括两个方面：1、EDTA的酸效应与酸效应系数当金属离子（M）与EDTA（Y）进行络合反应时，体系中如有H+存在，则Y与H+结合，生成其一系列的共轭酸，使Y的平衡浓度［Y］降低，影响了主反应进行的程度。M+Y=MY

HYH2Y…H6Y

H+

显然溶液的酸度愈大，［Y］的浓度愈小，愈不利于MY的形成。这种由溶液酸度引起的副反应称为酸效应。表征这种副反应进行程度的副反应系数，称为酸效应系数，用或表示。

当溶液中各种反应均达到平衡时，以［Y′］表示未与M络合（未参加主反应）的EDTA的总浓度，则EDTA总浓度cY为：［Y＇］是未参加主反应的EDTA各种型体的总浓度［MY］是参加主反应的EDTA浓度

假如只考虑由于酸效应所引起的副反应，则未参加主反应的EDTA的浓度

则酸效应系数为：当反应达到平衡时，未与M络合（未参与主反应）的EDTA各种型体浓度之和[Y′]与此时尚以游离状态存在的这种型体的平衡浓度［Y］的比值。当无酸效应时，

有酸效应时,

。

下面推导的具体表达式：

由上式可知：EDTA的酸效应系数为［H+］的函数，［H+］越大，酸效应越明显。与多元酸的分布系数表达式相比较，若将Y看成是H6Y六元酸的第六级解离的产物，则其分布系数：可以看出：

也可以用EDTA的质子化常数来表示：

……还可以用累计质子化常数表示

……………

在络合滴定中，各种络合剂的酸效应系数是常用的重要数据，由于其只取决于络合剂的本性和体系中［H+］，为方便使用，将不同pH时的计算出来列表备查。

EDTA在不同pH下的lgαY(H)见P346，表4。一些常用络合剂的酸效应系数见表5。

2、共存离子效应当金属离子M与络合剂Y发生络合反应时,如有其他金属离子N共存,则Y可与N发生副反应生成NY。NYN由于共存离子与Y反应,减小了Y平衡浓度，降低了Y参与主反应的能力，这类副反应称为共存离子效应，其副反应系数用表示。如果不考虑其它副反应的影响，则（Y与N形成1：1络合物）

由此可见，只是［N］的函数。如果溶液中有多种离子可以与M共存，则

上面讨论的是两种副反应单独存在的情况，综合考虑EDTA在溶液中的两种副反应，即酸效应和共存离子效应，其总的副反应系数以表示。3、EDTA总副反应系数

依此类推，如果Y同时存在Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ…n种副反应时，则其总的副反应系数为：

＝＋＋…..＋－（n-1）

(二)、金属离子M的副反应及副反应系数1、络合效应当金属离子与EDTA发生络合时，如有其它络合剂（L）存在，例如，进行滴定时所需的缓冲剂，或为消除其他金属离子干扰所加的掩蔽剂，则金属离子（M）亦将与L发生副反应，这种副反应称为络合效应,其副反应系数称为络合效应系数,以表示。ML1…….MLn

L络合效应系数：［M′］为没有与Y络合（没有参加主反应）的金属离子总浓度,[M]为游离金属离子浓度。由上式可见，也仅是［L］的函数。越大，表示M与络合剂L的络合效应越完全，则M参加主反应的能力就被削弱。

由则游离金属离子浓度

其余各组分浓度,依此类推

……………例1：在0.10mol/L的AlF63-溶液中，游离F-的浓度为0.010mol/L，求溶液中Al3+的浓度，并指出溶液中络合物的主要存在形式？已知：AlF63-的β1～β6分别为106.15、1011.15、1015、1017.75、1019.36、1019.94

解：欲求［Al3+］，可利用

已知［Al(III)′］=0.10mol/L,求出即可得到［Al3+］代入相应数值

则

虽然上述副反应系数计算式中包含不少项，但根据各项数值的大小,只有三项是主要的,对应于AlF3，AlF4-，AlF52-，一般来说，比最大项小两个数量级的各项均可略去。上述三项相应的平衡浓度分别为：

例2：以Y滴定Zn2+时，用总浓度为0.1mol/L的NH3-NH4Cl缓冲溶液控制其pH为9.00，计算

解：所以关键是求出［NH3］NH3可以看作NH4+的共轭碱(另可参见P165，例6-4)2、水解效应在高pH的溶液中，金属离子还可能与溶液中的OH-发生水解的副反应，而形成各种羟基络合物，引起羟基络合效应，用表示

也仅是［OH-］的函数，pH越高，越大。lg见P347表6。

3、金属离子总副反应系数在实际情况下，金属离子往往会同时发生多种副反应，其总的副反应系数以表示。当金属离子同时有Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ…..n种副反应时，则一般只有1～2种副反应是主要的。例3：在0.010mol/L的Zn-NH3溶液中，当游离氨的浓度为0.10mol/L,pH=10.0时，计算。已知：Zn(NH3)42+的～为2.27，4.61，7.01，9.06

Zn(OH)4-的～为4.4，10.1，14.2，15.5解：

（也可查水解效应系数表）则

上式说明：Zn与NH3的络合效应副反应是重要的。而与OH-的水解效应引起的副反应可以忽略。

三、条件稳定常数在没有副反应发生时，主反应进行的程度可用络合物MY的稳定常数KMY来衡量。

当存在副反应时，则KMY的大小不能反映主反应进行的程度。因为这时未参加主反应的M和Y的总浓度是［M′］和[Y′],而不只是各自游离存在的平衡浓度［M］和［Y］。

若以K＇MY表示有副反应存在时络合物的稳定常数，则其表达式应为而

代入上式，则即

在一定的反应条件下，主反应各种组分的副反应系数均为定值。因此，在一定的条件下是个常数。为明确表示它是随反应条件而发生变化的，故称为条件稳定常数（也称为表观稳定常数）。上式表明由于反应物发生副反应，将使主反应进行的完全程度降低。

因为

若溶液中无共存离子存在，酸度又高于金属离子的水解酸度，则

若又不存在其它的络合剂，则金属离子的络合效应也不存在。则此时只存在EDTA的酸效应。K′MY是条件稳定常数的笼统表示，有时为了表明是哪种反应物发生了副反应，则将′写在该组分符号的右上角。例如，仅是EDTA发生了副反应，则写作KMY′,或只是金属离子发生了副反应，则写作KM′Y。一般不特意加以区分，均以K＇MY表示条件稳定常数。例4：Zn2+与EDTA发生络合反应，当溶液的pH分别为5.00和11.00时，求

解：已知,当pH=5.00时，查表得：

此时只需考虑酸效应pH=11.00时查表得：此时主要考虑金属离子水解效应

例5：以EDTA滴定Al3+，当pH=5.00，游离F-浓度为0.010mol/L，求

解：此时溶液中存在的副反应有：EDTA的酸效应金属离子的水解效应金属离子的络合效应查表得：pH=5.00时，

与相比可以忽略

则

如此小，说明在此条件下，已难形成稳定的AlY络合物，主要形成Al-F络合物。§5-4络合滴定曲线一、滴定曲线在酸碱滴定中，随着滴定剂的加入，溶液中［H+］不断改变，在计量点附近，溶液的pH发生突变。在络合滴定中，随着络合剂的加入，金属离子浓度逐渐降低，在计量点附近，溶液中金属离子的浓度发生突变。溶液中金属离子的浓度用pM表示。pM=-lg［M］由于EDTA与M形成1：1稳定的络合物，所以

有副反应时，根据络合平衡和物料平衡得到滴定曲线方程，见P168，６-23，当lgKMY较大时，若忽略副反应，可将滴定过程做以下简化处理。

现以0.01mol/LEDTA溶液滴定20.00mL,0.01mol/LCa2+溶液为例：（设pH=12.00，此时可不考虑酸效应及金属离子副反应）(1)开始前［Ca］=0.01mol/L,pCa=2.0(2)计量点前此时溶液组成为CaY及［Ca］剩余，严格讲这时［Ca］包括剩余的［Ca］剩余和CaY离解产生的［Ca］离解，由于CaY较稳定，剩余的Ca2+抑制了CaY的离解，所以近似认为［Ca］等于此时剩余的［Ca］剩余。例如：当加入19.98mLEDTA(-0.1%)时，pCa=5.30(3)计量点时

Ca2+与EDTA全部生成CaY络合物,此时溶液中Ca2+、Y４-来自于CaY络合物的离解,且[Ca]sp=[Y]sp由于形成1:1络合物,加入的滴定剂的物质的量与金属离子物质的量相等,则由得(4)计量点后当加入20.02mLEDTA(+0.1%)，则溶液中(严格来讲还应包括CaY离解出的,但可以忽略)代入pCa=8.0则

计算不同VEDTA时的pCa,以pCa~VEDTA做图即可得到EDTA滴定Ca2+的滴定曲线，如P171，图6-4。在酸碱滴定中,弱酸弱碱的Ka或Kb值及浓度影响滴定突跃的大小，在络合滴定中，络合物的条件稳定常数和被滴定金属离子的浓度，是影响滴定突跃大小的主要因素。二、影响滴定突跃的主要因素（一）络合物的条件稳定常数K＇MY的影响络合物的条件稳定常数K＇MY越大，滴定突跃越大。图6-4为用0.01mol/LEDTA滴定0.01mol/L金属离子时，不同K＇MY的一组滴定曲线。当金属离子浓度一定时，K＇MY越大，滴定曲线计量点后的平台部分越高，滴定突越越大。这是由于K＇MY的大小决定了滴定反应进行的完全程度。由

可以看出：影响滴定反应条件稳定常数的外界因素为：被滴定金属离子及滴定剂的副反应系数。各种副反应系数越大，lgK′MY越小，滴定突跃也越小。当溶液的酸度发生改变或加入缓冲剂（例如NH3－NH4Cl）都将引起和发生变化，导致K′MY发生改变。酸度越高，越大，lgK′MY越小，使滴定曲线中计量点后的平台部分降低，突跃减小。（二）金属离子浓度对突跃的影响图6-5表明：若lgK′MY=10，用EDTA滴定不同浓度的金属离子时，金属离子浓度越大，pM越小。滴定曲线起点平台越低，滴定突跃越大。若溶液中有能与被测定的金属离子起络合作用的络合剂，包括缓冲溶液及掩蔽剂等，就会降低金属离子浓度，提高滴定曲线的起点，致使突跃部分缩短。

络合滴定法要比酸碱滴定法复杂得多，讨论外界条件对滴定曲线及滴定突跃的影响，主要是为了选择合适的滴定条件。此外，与酸碱滴定一样，也有选择合适指示剂的问题。在酸碱滴定中，要选择合适指示剂，必须知道计量点时的pH。在络合滴定中，指示剂的选择是以计量点时的pM＇为依据。三、计量点时的pMsp＇的计算(考虑副反应的影响，因此用pMsp＇)如果忽略MY的副反应，则

计量点时，可以认为被滴定的金属离子M完全形成了MY，此时溶液中M′和Y′都是由MY离解产生的，于是，由于MY一般较稳定，和都较小，故，将上述平衡关系式代入条件稳定常数表达式上式即为计量点时的计算公式。

例：在pH=10.00，含［NH3］=0.20mol/L的溶液中,以2.0×10-2mol/LEDTA滴定相同浓度Cu2+，计算化学计量点时pCu＇。解：由

其中当题目给出pH值时，副反应必定要考虑Y的酸效应和金属离子的羟基络合效应；当有NH3等其他辅助络合剂存在时，必定要考虑，则

pH＝10.0时，查表得由于，所以可以忽略

代入前式，

若被滴定金属离子为Mg2+，则（此时不考虑Mg2+副反应）所以尽管KCuY>>KMgY,但在pH=10.0的氨性溶液中,Cu2+有副反应,使K´MgY与K´CuY相差很小，化学计量点的pM´值也很接近。因此，如果溶液中同时有Cu2+和Mg2+，此时将一起被EDTA滴定而得到总量。１、对于某金属离子M与EDTA的络合物MY，其lgK’

MY先随溶液的pH增大而增大这是由于_______,而后又减少，这是由于_______。２、溶液的pH愈大，则EDTA的愈____，如只考虑酸效应，则金属离子与EDTA络合物的条件稳定常数K’

MY=_______３、要配制pH=4.0，pZn=7.9的溶液，所需

EDTA与Zn2+的物质的量之比(nY:nZn)为多少？(已知pH=4.0时，lgK′ZnY=7.9)

(A)1:1(B)2:1(C)1:2(D)3:1４、在pH=5.5的醋酸缓冲液中，用0.020mol/L的EDTA滴定同浓度的Zn2+，已知：

lgKZnY=16.5，lgαY(H)=5.5，则计量点时

pZn=________，pZnY=________,

pY=_________，pY′=_________,

pcY=________。§5-5络合滴定指示剂

在络合滴定中以指示剂确定滴定终点时，所使用的指示剂必须能与金属离子络合，并由于这种络合和离解作用而产生明显颜色改变，借以指示被滴定金属离子在计量点附近pM′值的变化，这种指示剂称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。

一、作用原理金属指示剂以In表示，通常是具有酸碱指示剂性质的有机染料，与被滴定金属离子反应形成一种与指示剂本身颜色不同的络合物以MIn表示。例如：二甲酚橙其本身为黄色（pH<6.3），与金属离子形成紫红色络合物。

黄色紫红

当滴入EDTA时，金属离子逐步被EDTA络合，当达到反应计量点时，EDTA置换出MIn中的In，使指示剂In游离出来，使溶液呈现指示剂本身的颜色。

紫红黄色

2、MIn的稳定性要适当，MIn的稳定性应比MY的稳定性低，即KMIn<KMY。稳定性太高，使滴定终点拖后，甚至使EDTA不能置换出其中的金属离子，这种现象称为指示剂的封闭。但如果MIn的稳定性太低,会使终点提前,且显色不敏锐。3、指示剂与EDTA的置换反应速度要快，否则会使终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化。

根据金属指示剂的作用原理，金属指示剂必须具备以下条件：1、与金属离子形成的络合物MIn与其本身In的颜色应有明显的区别，终点颜色变化才鲜明。二、金属指示剂变色点的pMep（pMt）从络合滴定曲线可知，在计量点附近时，被滴定的金属离子的pM发生突跃，因此要求指示剂能在此区间内发生颜色的变化，并且指示剂变色点（即滴定终点）的pMep应尽量与计量点的pMsp一致，以减小滴定误差。当金属离子与指示剂形成络合物时，其稳定常数

金属指示剂一般都是有机弱酸，若考虑酸效应的影响，则取对数得：

当时，达到指示剂的变色点，其pM为溶液被滴定时的金属指示剂的理论变色点，也即滴定终点，以pMep表示则滴定终点时即指示剂变色时（即滴定终点）的pMep等于金属指示剂与金属离子形成络合物的条件稳定常数。由于lgK′MIn受溶液酸度的影响，所以金属指示剂的理论变色点并不象酸碱指示剂那样，有一个确定的数值，而是受溶液酸度及滴定条件的变化而变化，因而滴定终点时的pMep也受溶液酸度等的影响。因此在选择滴定的pH时，还应考虑到酸度对lgK′MIn及pMep的影响，应使pMep与pMsp尽量一致，至少应在计量点附近的pM突跃范围内，以免引起较大误差。书P348，表4-7列出几种常用指示剂在不同pH时的lgK＇MIn。如果溶液中还存在M的副反应，则

例：pH=10时，用铬黑T作指示剂滴定Mg2+，计算pMg´ep已知解：由上式知（此时无金属离子副反应）

可由已知的铬黑T的累计质子形成常数通过下式求

(也可以查P348，表7)则

三、指示剂的封闭僵化现象及消除参见P175-176

四、常用金属指示剂到目前为止，金属指示剂达到300种以上，且常有新金属指示剂问世，这里只介绍常用的几种。1、铬黑T简称EBT或BT。一般滴定Ca2+

和Mg2+的总量时常用铬黑T作指示剂。使用时最适宜的pH范围是9.0-11.0。铬黑T为三元酸，可以用H3In表示，第一解离常数很大，在水溶液中形成H2In-形式。其第二级和第三级离解平衡为：H2In－HIn2－In3－

红色兰色橙色pH<6pH8～11pH>12由于铬黑T与金属离子形成紫红色络合物，所以当pH<6.3和pH>11.55时，由于与指示剂自身颜色接近，所以不能使用，一般在pH=８-11.0之间使用。Al3+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+对指示剂有封闭作用，可以加入掩蔽剂消除。2、二甲酚橙（X.O）有六级酸式解离，其中，H6In至H2In4-为黄色，HIn5-和In6-为红色，在pH=5～6时，二甲酚橙主要是以H2In4-形式存在。此时存在如下离解平衡：

pKa＝6.3

黄色红色所以，当pH<6.3，二甲酚橙呈黄色,pH>6.3，呈红色。而二甲酚橙与金属离子形成的络合物都是紫红色，所以只适用于在pH<6的酸性溶液中使用。例如：在pH=1.0时，测Bi3+，pH=5～6时，测Pb2+、Zn2＋、Cd2+

等。3.钙指示剂钙指示剂在溶液中的颜色变化与pH的关系，可表示如下：pKa3＝9.26pKa4＝13.67

pH<8.0pH=8.0~13.0pH>13.0

酒红色蓝色酒红色

钙指示剂与Ca2+形成红色络合物，所以可在pH为9.0～12.0之间测定Ca2+的含量，此时溶液中若有Mg2+,形成Mg(OH)2沉淀，而不被滴定。

4.PAN指示剂PAN在水溶液中发生如下解离平衡：pKa1＝1.9pKa2＝12.2黄绿黄淡红PAN在1.9～12.2范围内呈黄色，而PAN与金属离子的络合物为红色，故PAN可在极宽的酸度范围内使用。在实际工作中。更为普遍的是采用Cu－PAN指示剂，这类指示剂称为间接金属指示剂，它是CuY和PAN的混合液。将其加到含有待测金属离子的滴定溶液中，则发生如下的置换显色反应：

蓝黄紫红溶液颜色呈现紫红色，当以EDTA滴定金属离子M至计量点时，EDTA即置换出Cu-PAN络合物中的PAN，而使溶液呈现游离PAN和CuY的混合颜色绿色，即由紫红－绿，指示滴定终点。

紫红蓝黄滴定前加入的CuY与最后生成的CuY的量是相等的，故不必担心加入CuY影响测定结果。使用Cu-PAN指示剂的前提是K＇MY>K＇CuY。由于Cu－PAN可在很宽的pH范围内使用，在连续滴定几种金属离子时，采用它为指示剂可连续指示终点。例：用EDTA直接滴定有色金属离子，终点所呈现的颜色是

(A)指示剂—金属离子络合物的颜色

(B)游离指示剂的颜色

(C)EDTA—金属离子络合物的颜色

(D)上述B与C的混合颜色§5-6滴定误差和准确滴定的条件一、滴定误差络合滴定中的滴定误差是指滴定终点与化学计量点不一致所引起的误差，其具体计算方法与酸碱滴定中的方法相同，即

若以浓度为cYmol/L的EDTA滴定浓度为cMmol/L的金属离子M，若滴定终点时所加的Y的体积为Vep，则所引起的滴定误差终点时上述两项相减

于是若终点与计量点接近，则若终点与计量点完全一致，即加入EDTA的物质的量与被测定金属离子M的物质的量正好相等，则此时溶液中［Y＇］与［M＇］都来源于MY的解离，且［Y＇］ep=[M＇]ep,则滴定误差为零；反之若终点与计量点不一致。即［Y＇］ep≠[M＇]ep，就有滴定误差。设终点时金属离子浓度pM＇ep与计量点时金属离子浓度pM＇sp之差为ΔpM，即改写为如下形式：

同理可得：

于是

将上述两式代入滴定误差表达式，得

计量点时

计量点时

终点时滴定终点接近计量点，溶液体积变化很小且平衡常数关系式成立，于是

则

得到代入Et％表达式再由

此式称为林邦（Ringbom）滴定误差公式。由公式可以看出，决定络合滴定误差大小的因素有：K′MY与cM，sp，两者越大，Et％越小。此外终点与化学计量点的pM＇之差有关，ΔpM＇越小，Et越小。当ΔpM为正值时，表明pM＇ep>pM＇sp,即终点在计量点后，Et%为正值；反之，ΔpM为负值时，pM＇ep<pM＇sp,终点在计量点前，Et为负值。Et与ΔpM的符号一致，与酸碱滴定误差正负号定义也是一致的。例：在pH=10的氨性缓冲溶液中，以mol/L的EDTA滴定mol/L的Mg2+，若以铬黑T为指示剂，滴定到变色点，求：滴定误差。解：由滴定误差公式

所以求Et%，只要求出及即可。

此时溶液中的副反应有NH3与Mg2+不形成络合物，在pH=10.0时，Mg2+也无水解反应，即

则

由前例知

而

则

代入误差公式得：Et%=0.11%例：在pH=10的氨性缓冲溶液中，若以铬黑T为指示剂，以mol/L的EDTA滴定mol/L的Zn2+，终点时游离氨的浓度为0.2mol/L,计算滴定的终点误差。解：在此滴定条件下，Zn2+既有与NH3的络合效应，又有与OH-的水解，此外还有EDTA的酸效应

Zn＋Y=ZnY

NH3OHHYZn(NH3)2+Zn(OH)-H根据滴定误差公式，首先应计算lgK′ZnY

查表得当pH＝10.0时，

因为，所以水解效应可以忽略，而

查表可知:pH=10.00时,lgK＇ZnIn＝12.2因为此时金属离子也有副反应

则lgK＇ZnIn=lgK＇ZnIn-lgαZn=12.2-6.68=5.52

在酸碱滴定误差计算中也可以采用杜邦公式。例如，P134中强碱滴定一元弱酸的滴定误差，若采用杜邦公式，也可方便求出。此时用代替。详见P135，5-20。

二、直接准确滴定条件当采用金属指示剂检测滴定终点时，由于人眼判断颜色变化一般总有±0.2～0.5pM单位的不确定性，必然造成终点观测误差。例：分别计算当时的滴定误差。假设

解:当当当

由以上计算可以看出：若要求控制滴定误差在之内，并规定观测的不确定性为单位，必须满足

称为直接准确滴定的条件。或

这个判据的前提条件是：允许误差为终点观测的不确定性为单位。如果允许的误差不同，或规定的观测不确定性不同，则该判据也将有所不同。

例：计算pH=4.00时，用EDTA滴定Zn2+溶液，能否准确滴定？解：能否准确滴定,需看是否大于等于6。首先考虑有哪些副反应影响的大小已知当pH＝4.00时，

则所以在pH=4.00时，无法用EDTA准确滴定Zn2+

三、络合滴定酸度的选择和控制在各种影响络合滴定的因素中，酸度是最为重要的一个影响因素。如果酸度太高，EDTA的酸效应会很严重，使络合物的条件稳定常数减小，导致滴定突跃过小而无法准确滴定；而如果酸度太低，金属离子产生水解效应生成氢氧化物沉淀，也使滴定无法进行，因此酸度控制就成为络合滴定中特别要注意的问题。

1、最高酸度能够直接准确滴定某金属离子所允许的最大酸度，称为滴定该金属离子的最高酸度，简称最高酸度。从前面的讨论中已知：当Et=0.1％时，则要求假设，则需满足才能直接准确滴定。如果此时除了EDTA的酸效应以外，不存在其他的副反应，则

由时所对应的酸度称为滴定该金属离子的最高酸度。当酸度高于该值时，不能保证因而lgK′MY

小于8，不能准确滴定。例：已知lgKZnY=16.5和下表数据如果是0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LZn2+溶液（要求Et=0.1%、pM=0.2），滴定时最高允许酸度是(A)pH≈4(B)pH≈5(C)pH≈6(D)pH≈7

pH4.05.06.07.0lgαY(H)8.446.454.653.32由于不同的金属离子的lgKMY不同,所以所允许的最高酸度也不同。以不同的lgKMY对相应的最高酸度做图，就可得到一条曲线，称为酸效应曲线，也称为林邦曲线。

对于lgKMY较大的金属离子，所允许的酸度可以高一些，例如：lgKBiY＝27.9，所以当用EDTA滴定Bi3+时，即使在较高的酸度下(pH<1），也可以准确滴定。而滴定Mg2+时，由于lgKMgY=8.7，必须在pH=9～10的酸度下才能准确滴定。

值得注意的是：上述酸效应曲线及表中所给出的最高酸度的pH是有一定条件下，即并且只考虑酸效应对lgKMY的影响。如果条件变了，允许的酸度也会不同。

酸效应曲线在络合滴定中具有重要的实用价值，可以了解滴定各种金属离子的酸度条件，以选择滴定的最佳pH范围。例如：Fe3+可在pH=1～2时滴定，而Zn2+、Cu2+、Pb2+

等在pH=4～5时滴定，Ca2+、Mg2+在pH=8~10滴定。

例：已标定好的EDTA标液若长期贮存于玻璃容器中会溶解Ca2+,若用它去滴定Pb2+,则测定的Pb2+含量将_______(偏高，偏低或无影响)。

在没有其它络合剂的存在下，直接滴定金属离子所允许的最低酸度通常以金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸度来计算，它可由该金属离子的氢氧化物沉淀的溶度积求得。2、最低酸度在络合滴定中，如果仅从Y的酸效应的角度考虑，似乎酸度越低，K＇MY越大，滴定突跃也越大，对准确滴定越有利。但实际上，对大多数金属离子来说，当酸度降低一定水平后，不仅金属离子本身的水解效应会突出起来，往往还会产生该金属离子的氢氧化物沉淀，这会严重影响滴定的准确度，由此提出了络合滴定允许的最低酸度。例：求EDTA滴定Zn2+的最低酸度解：由

于是

pH=14-6.8=7.2即滴定Zn2+的最低酸度为pH=7.2例2：滴定Fe3+的最低酸度pH=14-11.9=2.1即滴定Fe3+的最低酸度为pH=2.13、适宜酸度范围（溶液中只有一种金属离子时）

通常将最高酸度和最低酸度之间的酸度范围称为对某金属离子进行络合滴定的适宜的酸度范围。如果滴定终点与化学计量点基本一致，则此时的酸度就是络合滴定的最佳酸度。一般可由实验来选择。见p183,图6-7。pZnep=pZnsp所对应的pH称为最佳酸度。再例如：当以2.00×10-2mol/L的EDTA滴定等浓度的Zn2+时，若以二甲酚橙为指示剂，则首先在其适宜酸度范围内（pH＝4～7.2），取若干个不同pH值的点，分别计算出各点的以及

和Et%等数值，并做出相应的曲线。由曲线可知，pH值应大于等于5.1，但当pH>6.3时，二甲酚橙呈红色，与Zn-XO络合物紫红色近似。当pH<6时，XO自身呈黄色，所以XO必须在pH<6的酸度下使用，因此该体系的最佳酸度要考虑金属指示剂的变色情况，应为pH=5.1～6.0。此时Et%为负值，说明：<。§5-7提高络合滴定选择性的方法

由于EDTA具有较强的络合能力，所以它能广泛应用于多种金属离子的测定。实际工作中分析对象往往是多种离子同时存在的，往往互相干扰。因此，如何提高络合滴定的选择性，便成为络合滴定中要解决的主要问题。

一般来说，干扰离子对待测离子带来两个方面的干扰：一是对滴定反应的干扰，即在待测离子M被滴定的过程中，干扰离子N也发生反应，多消耗滴定剂造成滴定误差；二是对滴定终点颜色的干扰，即干扰离子与指示剂形成络合物的颜色与待测离子与指示剂形成络合物的颜色相同或相似，致使无法检测待测离子的计量点。所以，要消除干扰离子的影响，一要设法降低干扰离子N与EDTA络合物的稳定性，使K′NY降低；二要降低N与指示剂（In）络合物的稳定性，使K'NIn降低。一、选择性滴定的可能性前面已经讨论过，当用EDTA滴定单独一种金属离子时，如果满足或当c=10-2mol/L，就可以准确滴定。

但当溶液中有两种以上的金属离子共存时，情况就比较复杂。假设先不考虑金属离子的副反应，则于是，能够在N存在下选择性滴定M的条件仍旧为是否满足，只不过这里的中不仅要考虑Y与H＋的酸效应，还要考虑Y与N的副反应。

我们可以将及对的影响分为三种情况考虑：（1）当酸度较高时此时，可认为只有酸效应是Y的唯一副反应，此时就相当于N离子不存在，单独滴定M离子，。（2）酸度较低时此时，可认为，此时酸效应的影响可以不考虑，只考虑共存离子的影响。（假设当滴定M至计量点时，N尚未与Y反应，可以近似认为）

此时若要能准确滴定M，仍需满足在溶液中M和N总浓度的比值是恒定的，即所以在N存在下准确滴定M的条件为：

（

）

由此可见，当共存两种金属离子与滴定剂所形成的络合物的稳定常数相差6时，可准确滴定M，N不干扰。值越大，金属离子M与共存离子N的浓度比越大，则

越大，选择性滴定M的可能性就越大。

在实现直接准确滴定金属离子M之后，是否可实现继续滴定金属离子N，即金属离子的连续滴定，可再按滴定单一金属离子的一般方法进行判断。（3）当时此时EDTA的酸效应和共存离子效应都要考虑总之，在M、N共存时，要判断能否准确滴定M，都归结为要满足例：在pH＝9.0时，用0.02mol/L的EDTA滴定0.02mol/L的Zn2+，以铬黑T为指示剂，溶液中共存有2.0×10-4mol/L的Mg2+,是否干扰滴定？解：此时主要考虑EDTA的共存离子效应

能否准确滴定Zn2+,需看是否满足

已知

因此Mg2＋不干扰用EDTA滴定Zn2＋的滴定反应。也可以通过判断，确定在Mg2＋存在下，Zn2＋能否被准确滴定。此时考虑溶液中所有副反应Zn＋YZnY

OH-HMg所以Mg2＋不干扰Zn2＋与Y的滴定过程。二、共存离子存在时溶液酸度的控制前面讨论滴定金属离子的最高酸度和最低酸度时，仅考虑溶液中只存在一种离子，且只考虑酸效应对滴定反应的影响，即最高酸度以时所对应的pH为准，最低酸度则以金属离子发生水解生成氢氧化物沉淀时的pH为准。

但有共存离子存在时情况就不同。一般以时所对应的pH作为允许的最高酸度，金属离子的水解酸度作为允许的最低酸度。

使时的pH为最佳酸度。它与所采用的指示剂有关。

时并未达到最小，因为此时中还包括酸效应，因而也未达到最大，这里以时所对应的酸度作为最高酸度是一种粗略的判断，但在实用中还是可行的。例：2×10-2mol/L的EDTA滴定2×10-2mol/L的Zn2＋(含5×10-2mol/L的Ca2＋溶液中)，计算滴定Zn2＋的适宜酸度范围。若以二甲酚橙为指示剂，最佳pH为多少？若终点监测不确定性有单位，求滴定误差。解：当有共存离子存在时，适宜酸度范围的高限由对应的酸度决定所以查表：pH＝3.7适宜酸度的低限由Zn2＋的水解酸度决定pH＝6.4所以滴定Zn2＋的适宜酸度为pH=3.7~6.4在适宜酸度范围内有一最大值，即最佳pH应为所对应的pH值以二甲酚橙为指示剂，当时所对应的酸度即为最佳酸度所对应的pH=5.0所以最佳酸度为pH＝5.0

三、实现选择性滴定的措施（一）控制酸度控制酸度是消除干扰，实现选择性滴定比较方便的方法。当溶液中有两种金属离子共存,若它们与EDTA所形成的络合物的稳定性有明显差异时,则可通过控制酸度的方法在较高的酸度下先滴定KMY值较大的离子,再在较低酸度下滴定KMY较小的离子。例如,在被滴定液中含有两种离子,其浓度均为2.0×10-2mol/L。

当以相同浓度的EDTA滴定时，由于相差较大，故有可能在pb2+存在条件下准确滴定Bi3+。

如果被测金属离子和共存离子与滴定剂所形成的络合物稳定性相差不大，甚至共存离子所形成的络合物更加稳定，此时可采用加入只与共存离子发生作用的掩蔽剂，降低溶液中游离共存离子的平衡浓度，以消除对被测离子滴定的干扰。（二）使用掩蔽剂按掩蔽剂与共存离子所发生反应类型的不同，可以分为络合掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。其中最常用的是络合掩蔽法。1.络合掩蔽法例1：在Al3＋和Zn2＋的混合溶液中,要准确滴定Zn2＋，由于，，难以通过控制酸度实现对Zn2+的选择性滴定，加入NH4F掩蔽Al3+，若终点时［F-］＝10-2mol/L,在pH＝5.5时，能否用EDTA准确滴定Zn2+？（Al3＋和Zn2＋的浓度均为2.0×10-2

mol/L）

能否准确滴定，只要看是否大于等于6。关键要求,溶液中副反应情况如下：

Zn＋YZnY

HAl3+

Zn在此酸