第5章化学纤维成型加工原理

第五章

化学纤维成型加工原理

“高分子材料成型原理”之第一节概述（一）基础阶段（三）后成型阶段（二）成型阶段一、化学纤维成型加工的基本过程

（一）基础阶段

1.原料制备成纤高分子化合物的合成（聚合）天然高分子化合物的化学处理和机械加工2.纺前准备

纺丝熔体/纺丝溶液的制备一步法/二步法(二)成型阶段熔体纺丝溶液纺丝干法纺丝湿法纺丝干法纺丝演示图湿法纺丝演示图熔体纺丝演示图直接纺：单体聚合高聚物熔体切片纺：切片筛选干燥等处理

螺杆挤出机中熔融纺丝箱体泵送至纺丝组件由喷丝孔挤出在纺丝甬道中冷却(拉伸)

上油、卷绕或落桶熔体纺丝的主要设备——螺杆挤出机例：熔体纺丝

纺丝箱体喷丝头组件喷丝孔及导孔形状丝条的冷却上油纤维的卷绕成形长丝卷绕机（三）后成型阶段

一系列的后加工拉伸热定型。上油。水洗等。

长丝的后加工例：熔纺纤维的后加工拉伸（加捻）加弹（假捻变形）网络

短纤维的后加工包括集束，拉伸，定形，卷曲，上油，切断和打包整个工序。

长丝的后加工－拉伸拉伸加捻示意图1—筒子架2—卷绕丝筒3，8—导丝棒4—喂入辊5—上拉伸盘6—加热器7—下拉伸盘9—钢领10—筒管11—废丝轴12—钢丝圈

拉伸加捻流程POY丝假捻变形的加工POY丝假捻变形的加工原理

利用纤维的热塑性，经过“变形”和热定型而制得的高度卷曲蓬松的弹力丝。加捻、热定型、解捻这三个过程在同一台机器上完成。网络丝的加工

网络丝是指丝条在网络喷嘴中，经喷射气流作用，单丝互相缠结而呈周期性网络点的长丝。短纤维集束

短纤维拉伸二.化学纤维的基本概念与品质指标（一）化学纤维的基本概念1.纤维的定义（Fiber）纤维（Fiber）一种细长形状的物体：长径比至少为10︰1，截面积小于0.05mm2，宽度小于0.25mm。具有一定的柔曲性、强度、模量、伸长和弹性等。

纤维的定义随制备技术进步和用途拓宽在变化：一些一维尺度的材料也经常以纤维命名例：纳米纤维。作为结构材料的纤维，对长径比、柔曲性等要求已没有纺织纤维严格。CARBONTOWER日本东京湾42层楼外墙用150吨沥青碳纤维

天然纤维

纺织纤维

化学纤维

动物纤维：羊毛、驼毛、蚕丝等植物纤维：棉花、麻等矿物纤维：石棉等天然纤维：由纤维状的天然物质直接分离、精制而成。化学纤维：用天然或人工合成的聚合物为原料、经化学或物理处理和机械加工而制得的纤维。

(1)按原料分类的纤维2.纤维的分类以天然高分子化合物为原料用石油、天然气、煤及农副产品为原料、经一系列的化学反应制成合成高分子化合物，再经加工而制得，Lyocell

①长丝单丝(小孔丝、鬃丝)复丝②丝束③短纤维棉型：25~38mm毛型：70~150mm中长：51~76mm(2)按尺寸分类的化学纤维(3)按表面和纵向形状分类的化学纤维

①直丝（Flatyarn）

②变形丝（变形)(TY)

拉伸变形丝(DTY)

弹力变形丝膨体纱(BCF)

定型变形丝(4)按性能分类的化学纤维①差别化纤维

泛指对常规化学纤维产品有所创新或赋予某些特性的化学纤维。主要是指经过化学改性或物理改性，使常规化学纤维的服用性能改善。例:仿丝纤维、异形纤维、细旦纤维、高收缩纤维、抗起球纤维、三维卷曲纤维、高湿模量黏胶纤维、阳离子可染聚酯纤维、酸性可染聚丙烯腈纤维等。

异形纤维:由异形喷丝孔纺出的纤维，其断面形状是非圆形的；目的－获得某些特殊的性质，从而改变织物的服用性能.例：

三角形断面的纤维－具有类似于蚕丝的光泽。

星形断面的纤维－具有手感好、覆盖性好和抗起球等优点。

中空纤维－具有质轻、保暖、放射光线和不显灰尘等特点。

异形喷丝孔

异形喷丝孔与断面形状的关系复合纤维：将两种或两种以上聚合物的熔体或浓溶液，分别输入同一个纺丝组件，在组件中的适当部位汇合，从同一喷丝孔中喷出而形成的纤维。②高性能纤维

具有高强度、高模量、耐高温、耐化学药品、耐气候等性能特别优异的一类新型纤维。

例:芳族聚酰胺纤维、全芳族聚酯纤维、碳纤维、高强高模聚乙烯纤维、聚苯并咪唑纤维、聚四氟乙烯纤维以及碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维等。其中的高强度、高模量纤维，称为超级纤维（Super-fiber）

③功能纤维在常规化学纤维原有性能的基础上，又增加了某种特殊功能的一类新型纤维

例:高吸水纤维、导电纤维、离子交换纤维、中空纤维分离膜抗菌消臭纤维、抗紫外线纤维等。spacesuitglove中空纤维膜

④智能纤维一维的纤维状智能材料。具有一般智能材料的智能化功能：能感知环境的变化或刺激，并能做出响应：长度、形状、温度、颜色等随环境发生变化而发生敏锐变化。具有普通纤维长径比大的特点能加工成多种产品。

Outlast纤维的电子显微镜照片

pH值响应凝胶t纤维(二)化学纤维的品质指标化学纤维的一些专用品质指标1.线密度1tex(特)=1mg/m1tex=10dtex1旦=1mg/9m1特=9旦1公支=1m/g换算关系：分特数=10×特数特数×支数=1000

旦数=9×特数对同一根纤维而言S-S曲线(Stress-Strain曲线)(1)初始模量

(弹性模量或杨氏模量)(2)屈服点

屈服应力

屈服应变2.拉伸性能断裂强度

相对强度:断裂强力/线密度（cN/dtex）强度极限:断裂强力/负荷作用前纤维的横截面积(N/mm2)

断裂长度:纤维自身重量与断裂强力相等时的纤维长度(km）

环扣强度打结强度断裂伸长率=×100%L-L0L0(3)

断裂强度和断裂伸长率W↑

，耐冲击性（韧性）↑

(4)断裂功Ww

图纤维的断裂功蜘蛛牵引丝和其他纤维的力学性能比较

材料伸长率（%）初始模量（N/m2)强度（N/m2）

断裂功（J/kg）

牵引丝9.8~32.1

(1~30)×109

1×109

1×105

家蚕丝15~355×109

6×108

7×104

锦纶18~263×109

5×108

8×104

棉5.6~7.1(6~11)×109

(3~7)×108

(5~15)×103

钢8.02×1011

1×109

5×103

凯夫拉4.01×1011

4×109

3×104

橡胶1×106

8×104

3.回弹性

纤维在外力作用下伸长和释放外力后恢复到原始状态的能力称为回弹性。纤维回弹性的表示方法有两种。 (1)一次负荷回弹性质---回弹率

和弹性功(2)多次循环负荷回弹性质剩余伸长ORn

，回弹性回潮率=×100%试样所含水分的重量干燥试样的重量含湿率=×100%试样所含水分的重量未干燥试样的重量4.吸湿性公定回潮率:为了计重和核价需要，对各种纺织材料的回潮率作出的统一规定纤维标准状态下的回潮率（%）公定回潮率（%）维纶3.5～5.05.0锦纶3.5～5.04.5腈纶1.2～2.01.5涤纶0.4～0.50.4

黏胶纤维1111丙纶00棉8.58.5根据纤维的用途不同，可以确定不同的公定回潮率。5.巻曲性短纤维的巻曲性表征巻曲数巻曲率卷曲回复率卷曲弹性率反映卷曲的程度反映卷曲稳定性和坚牢度变形丝的卷曲性表征紧缩伸长率：反映弹性及卷缩程度紧缩弹性回复率：反映弹性及卷缩稳定性卷缩特性（卷曲收缩率CC，卷曲模量CM，卷曲稳定度CS）（一）纤维成型的基本步骤三、化学纤维成型基本原理(1)纺丝流体在喷丝孔中的剪切流动(2)纺丝流体从喷丝孔中的剪切流动向纺丝线上的拉伸流动的转化(3)流体丝条的单轴拉伸流动(4)纤维的固化（二）纤维成型过程中成纤聚合物的变化

(1)几何形态变化(do

dx)(2)物理形态变化①宏观状态参数

T-X(温度场)V-X(速度场)P-X(应力场)

Ci-X(浓度场)②微观状态参数取向度结晶度网络结构

(3)化学结构变化（三）纺丝过程的基本规律

1.在纺丝线的任何一点上，聚合物的流动是稳态和连续的。纺丝线:熔体挤出细流和固化初生纤维的总称。稳态：

连续：在稳态纺丝条件下，纺程上各点每一瞬时所流经的聚合物质量相等（流动连续性方程):

熔体纺丝ρAV=常数溶液纺丝ρAVCi=常数2.纺丝线上的主要成形区域内，占支配地位的形变是单轴拉伸3.纺丝过程是一个状态参数连续变化的非平衡态动力学过程同一时间不同位置V、T、Ci

、P

等连续变化。4.纺丝动力学包括几个同时进行并相互联系的单元过程

动能传递、传热、传质、结构参数变化等。

可纺性：流体在拉伸作用下形成连续细长丝条的能力。实质上是一个单轴拉伸流动的流变学问题。

有良好的可纺性是保证纺丝过程持续不断的先决条件可纺性的评定：(1)细流最大的拉丝长度χ*

(2)细流的断裂伸长比L(tB)/L(o)(3)最大喷丝头拉伸比(VL/V0)max

(四)纺丝流体的可纺性可纺性理论：

决定最大丝条长度χ*的断裂机理。

1.内聚破坏

机理是基于强度理论：细流发生内聚破坏的条件为：σ11=σ11*线性黏弹体：σ11（2EK）1/2由内聚破坏所决定的最大拉丝长度Xcoh=1/2[ln(2k/E)-2ln(V0τξ)]/

ξ*V0

——

流体挤出速度；

ξ——拉伸形变梯度=d(lnV)/dx；

τ——松弛时间。内聚能密度K↑

，ξ、V0及τ↓xcoh↑**=K-内聚能密度E－杨氏模量根据令ηe

=

3η0，可以证明：由毛细破坏所决定的最大拉丝长度xcap*≈2ln(R0/δ0)/[ξ+(8α/ρV0R0)]┅┅η极小、α很大时231/2≈[2ln

(R0/δ0)-(2α/3ηV0R0ξ)]/ξ┅┅η极大、α较小时2.毛细破坏毛细破坏现象的机理与经典流体力学中的稳定性问题有关。毛细破坏的条件为：δ(x1)=R(x1)x1=x**x1=x当液体表面张力引起的扰动及其滋长和传播导致毛细波发展到振幅δ(x*)等于自由表面无扰动丝条的半径R(x*)时，流体发生破坏。两种断裂机理起控制作用的条件:

η、V0较小时毛细破坏起控制作用

η、V0较大时内聚破坏起控制作用在某一中间范围χ*有极大值,可纺性最好。原则上,这两种断裂机理都能独立地对丝条的断裂起作用。两种断裂机理的x*－V0η关系示意图1－毛细破坏2－内聚破坏3－有毛细波在的内聚破坏

1.液滴型

液滴型不能成为连续细流，这是毛细破坏现象。影响液滴型出现的因素:(1)流体表面张力a和黏度

:α/η↑液滴的可能性↑

(温度T

↑

η↓α/η↑)(2)喷丝孔径R0和挤出速度v0:

R0↓液滴的可能性↑

V0↓液滴的可能性↑当α/η↓(α↓，η↑或T↓)、R0↑、V0↑:

液滴型漫流型

（五）挤出细流的类型

vcr为从漫流型转变为胀大型所需的最低临界挤出速度当α/η↓(α↓，η↑)Vcr↓

R0↑Vcr↓

V0↑V0>Vcr漫流型胀大型

2.漫流型

漫流型能形成连续细流，但细流间易相互粘连。漫流型产生的根源:是纺丝流体的挤出动能超过了流体与喷丝板面的相互作用力和能量损失之和。3.胀大型当（V0)↑↑，胀大型破裂型

只要胀大比B0控制在适当的范围内，细流连续而稳定。出现孔口胀大现象的根源是纺丝流体的弹性。

B0过大对于提高纺速和丝条成型的稳定性不利，实际纺丝过程中希望B0接近于1。纺丝流体中出现不稳定流动甚至破裂。熔体破裂的临界切应力σcr：

105Pa左右。

影响临界切应力的因素:(1)聚合物的分子量:M↑σcr↓(2)温度:T↓σcr↓

4.破裂型

(2)临界黏度cr

=0.0250

(3)NRe,el>5～8生产中主要通过调节影响和的因素避免熔体破裂。各种聚合物的相差可达几个数量级:

缩聚型成纤聚合物的高分子量对有影响:M↑↓

(1)临界切变速率评定发生熔体破裂的条件第二节熔体纺丝原理聚合物熔体高聚物切片熔体制备熔体过滤及分配纺丝后加工纤维螺杆熔融纺丝箱体分配组件过滤喷丝板成型熔体(meltspinning)纺丝过程熔纺纤维的纺丝成型溶解凝固溶液纺丝图一、熔体纺丝的运动学和动力学（一）熔体纺丝线上的直径变化和速度分布对稳态纺丝(且忽略各参数在丝条截面上的分布):ρxAxVx=常数T(x)：由补偿式接触温度计、红外线拍照等确定ρ(T)不发生结晶时ρxdx：①

高速摄影法②取样器取样法确定③激光衍射法Vx≈Kέ(x)=dVxdx

纺丝线上发生结晶,存在着一处丝条直径急剧减小的位置。PET高速纺丝根据έ的不同，纺丝线可分成三个区域:挤出胀大区:沿纺程Vx减小,

d=dmax时，

形变（细化）区：

Ⅱa

：

Ⅱb：固化丝条运动区：Vx=K，d=K

聚合物在等温纺丝条件下的平均轴向分布和拉伸应变速率变化1一PA62一PET3一聚苯乙烯

纺丝过程中拉伸应变速率分布的示意图

Ⅱ区：熔体细流向初生纤维转化的重要过渡阶段，是发生拉伸流动和形成纤维最初结构的主要区域。Ⅱa:拉伸流动的主要区域,对纤维的均匀性影响很大。Ⅱb：结构形成的主要区域拉伸流动取向↑;如VL很大,可能发生大分子结晶。

Ⅲ区：纤维的初生结构继续完成:

拉伸形变取向↑结晶形态结构形成1.熔体纺丝线上的力平衡分析从喷丝头(x=0)到离喷丝头x处的一段纺丝线(上脱离体)：Fr(x)=Fr(0)+Fs+Fi+Ff-Fg（二）熔体纺丝线上的力平衡及应力分布Fr（x）——在x=X处丝条所受到的流变阻力；Fr（0）——细流在喷丝孔出口处作轴向拉伸流动时所克服的流变阻力;Fs——纺丝线在纺程中需克服的表面张力；Fi——使纺丝线作轴向加速运动所需克服纺丝线轴向受力示意图

的惯性力；Ff——空气对运动着的纺丝线表面所产生的摩擦阻力；Fg——重力场对纺丝线的作用力。(1)重力Fg考虑流体丝条在环境介质中的浮力作用，丝条单位体积的重力：θ

：丝条流动方向与重力方向的夹角fg=g(ρ-ρ0)cosθ

cosθ=-1垂直向上纺丝0水平纺丝1垂直向下纺丝ρ0«ρFg很小，在高速纺丝中可忽略，但低速纺制高线密度纤维时较重要。(2)表面张力FsFs=2π(R0-Rx)λ

Fs仅在液态区域内起作用；熔纺中一般很小，除了纺低分子量物料外可忽略。纺丝液的拉伸流动使流体比表面积增大，但表面张力要使液体表面趋于最小，Fs是一种抗拒拉伸的作用力。(3)摩擦力FfCf=KNnRe

Re=Vxdxνa(νa即ν0)Cf也可通过测定张力来确定:

Ff受纺速影响较大,接近X0，Vx特别小，Ff也极微小.实际上Ff绝大部分为VL以后的纺丝线所贡献。

Ff和Vx的1.39次方成正比在高速纺丝中，Ff随Vx提高而急剧增大。因此Ff在高速纺速中作用十分重要，成为丝条的握持力，对结构的形成有很大影响.(4)惯性力FiFi=W(Vx-V0)=Qρ(Vx-V0)=A0V0

ρ(Vx-V0)

Fi与vx的平方成正比。因此高速纺丝中，Fi的重要性大大增加。纺丝速度超过6000m/min时，Fi和Ff达到了使纤维在纺丝线上进行全拉伸。丝条固化后，Fi不变。牛顿第二定律：使物体加速需要克服物体的惯性

分析从离喷头x处到离喷头L处的一段纺丝线(下脱离体)：Fr(x)=Fext+Fg-Fs-Fi-FfFr(0)=π

R0σ

xx(0)=π

R0ηeέ(0)22Fr(0):熔体细流在喷丝孔出口处作拉伸流动时所克服的流变阻力Fr(X):在x=X处丝条所受到的流变阻力（纺丝线上x=X处丝条截面上所受的张力）

(5)流变力FrFr小结对于常规熔纺，Fi和Ff起是流变力的主要贡献者。PA66在纺速6600m/min时计算的受力分布

在4000m/min的纺速下，纺丝应力沿纺程几乎单调增加。当纺速更高纺丝线上出现颈缩现象时，颈缩点附近纺丝应力急剧增大。

根据纺丝线上的力平衡方程式，可求得任意点x处的纺丝应力，从而确定纺丝线上的应力分布.

PET纺丝线上的应力分布二、熔体纺丝线上的传热及温度分布运动丝条和环境介质间的传热:(1)丝条内部(0<r<R):传导(2)从丝条表面到环境介质:主要为对流传热，还有很小一部分为热辐射。在纺丝线上有轴向温度场（T-X）径向的温度场（T-r）研究熔体纺丝中传热问题的主要任务，就是找出任何时刻纺丝线上的温度分布情况，即轴向温度场和径向温度场。(一)熔体纺丝线上的轴向温度分布假设：内能U的变化及流动过程中能量失散均忽略不计；忽略热辐射；在纺丝线上的任何一点上，聚合物流动是稳态的；丝条在冷却过程中无相变热释放；以拉伸应变速率和拉伸应力作黏性拉伸流动过程中产生的热量可以忽略；沿丝条轴向的传热可忽略；丝条径向无温差；并将丝条作圆柱形处理，其直径为d、密度为ρ、速度为v。

纺丝中无相变热时：考虑相变热时:

Cp和W通常可视为常数，在a*

确定后，可求得纺程上x处的温度T(x)。PA6纺丝线上的温度分布

PET纺丝线上的温度分布

PET纺速为8000m/min时，纺丝线上的温度曲线与计算值不符,其原因是未考虑丝条冷却过程中的相变热。（二）熔体纺丝线上的冷却长度Lk

1.冷却长度Lk

的表达式（1）求Lk的方法：①由纺程上直径分布②由纺程上速度分布③由纺程上温度分布（2）由纺程上温度分布求Lk

无相变热时，若固化点T=Te：2.丝条冷却的传热系数空气速度分量V保持恒定时，传热系数随Vy分量的变化冷却过程的鲁塞尔数Nnu和雷诺数NRe的实验关系式：

d为丝条的直径;为空气导热系数,2.76×10-2W/(m.k);为运动黏度,1.6×10-5m2/s

又∵

A=πd2/4∴

α=0.42(λa

νa-0.334)Vx0.334A-0.333(4/π

)-0.333[1+()2]0.167*8VyVx=0.425A-0.333Vx0.334[1+()2]0.1678VyVx=0.428A-0.3332Vy0.334

在纺程上部,Vx<<8Vy（Vy/Vx>>0.125）时=0.428A-0.333Vx0.334

在纺程下部,Vx>>8Vy（Vy/Vx

<<0.125）时

在上段纺丝线，冷却过程受冷却吹风速度Vy控制；在下段纺丝线，冷却过程决定于丝条速度Vx

两个重要的结论：（1）在横吹风时（Vx=0，Vy=a）的传热系数为纵向吹风（Vx=a，Vy=0）时的两倍（2）在纺丝线上丝条冷却的控制因素是变化的

=0.425A-0.333[Vx2+（8Vy）2]0.167

（三）熔体纺丝线上的径向温度分布由傅立叶定律：

平均径向温度梯度的表示式:为丝条的导热系数

熔纺纤维的径向温度梯度物理性质和动力学特征1－温度2－聚合物黏度3－轴向速度

4－张应力5－结晶速率

纺丝线传热过程示意图三.熔体纺丝中纤维结构的形成

根据聚合物的结构层次,结合纤维的特点，可以将化学纤维的结构分成三个层次：(1)成纤聚合物的链结构（ChainStructure

）单个分子的结构和形态。包括成纤聚合物的组成、构型,以及分子量和分布、支化或交联等链空间不规则性。

刚性链聚合物的分子结构

(2)成纤高聚物的聚集态结构（SupermolecularStructure

）成纤聚合物分子链聚集成一定规则排列的高分子聚集体结构。包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。聚合物的织态结构

(3)纤维的形态结构(MorphologicalStructure)

包括微观形态结构和宏观形态结构。微观形态结构指微孔的形状、大小和分布等。宏观形态结构包括横截面形状、空隙大以及皮芯结构。

聚苯胺与聚丙烯腈共混纤维聚集态结构形态结构和成型的工艺条件密切相关。熔纺纺丝线上纤维结构的形成和发展高聚物的取向和结晶（一）熔纺过程中的取向作用纺丝过程中的取向作用将影响：结晶动力学纤维中的晶体形态拉伸工序的进行成品纤维的取向度1.取向机理熔体状态下的流动取向纤维固化区的形变取向喷丝孔切变流场中的流动取向纺丝线拉伸流场中的流动取向稳态下：τ非稳态下：还t稳态下：έτ非稳态下：还取决于t等ε=ln()VVo卷绕丝的取向度主要是纺丝线上拉伸流动的贡献

2.沿纺程取向的发展（1）对于纺程上基本不发生结晶的聚合物接近喷头区：Δn增加有限Δn相对增加迅速Δn趋于饱和έ

↑

流动取向↑

T高ηe小，使解取向作用也大έ

流动取向↑

ηe↑使解取向↓ηe↑↑

进一步流动取向困难拉伸应力有限形变取向困难离喷头稍远区：固化区附近：

（2）对于纺程上发生结晶的聚合物以超高速纺PET为例：έ低流动形变区：Δn较小(T高ηe小)△n＝kσxxm

结晶取向区：Δn陡增（晶核形成，结晶加速，导致微晶取向）塑性形变区：Δn略增后趋于饱和(空气阻力的存在使张应力不断增加;ηe→∞)

PET高速纺丝的典型特性卷绕速度6000m/min，挤出温度2950℃，孔径2.4mm，质量流量8.4g/min（3）影响取向的因素①聚合物分子量：M

ηe↑

σxx↑

Δn↑②卷绕速度纺程上不结晶时：VL↑，使σxxΔn

↑纺程上结晶时：VL↑，使σxx↑

微晶取向↑Δn↑↑

进一步使VL↑↑，Δn

变化缓慢

⑤环境介质温度的影响：Ts↑Δn↓

⑥熔体温度的影响：To↑Δn↓

③熔体泵供量（细度不变）：W↑Δn↓④

纤维细度（泵供量不变）

：d↓

Δn↑（二）熔纺过程中的结晶

1.纺丝线的等温结晶动力学

由Avrimi方程式：

（1-θe）=exp（-κtn）

由三个不同的区域组成：

（1）结晶诱导期：此区的结晶度低且上升缓慢。

（2）结晶进行期：结晶度急剧增加。

（3）结晶结束期：结晶趋于稳定。

结晶度随结晶时间有分布。

结晶特性曲线2.纺丝线的非等温结晶动力学非等温结晶更接近真实的工业生产条件。Ziabicki、Ozawa和Jeziorny等在Avrami方程基础上，考虑到非等温结晶特点，对结晶动力学，各自提出了处理方法。但由于非等温结晶过程的复杂性，到目前为止还没有一个能够适用于所有结晶聚合物体系的非等温结晶动力学方程。（1）Ziabicki将结晶度达到最大可能结晶度的1/2所需时间的倒数（t1/2）-1作为各种聚合物结晶速度比较的标准，称为结晶速率常数K.对同一种聚合物，结晶速率常数是温度的函数。

结晶速率特性曲线示意图半结晶宽度D＝(T1-T2)

动力学结晶能力G：K(T)曲线下的面积.

动力学结晶能力G是从准等温的角度来考虑非等温结晶过程的基本物理参数。

G的意义：某一聚合物从熔点Tm以单位冷却速度降低至玻璃化温度Tg时，所得到的相对结晶度。通过等温结晶动力学方法，得出了非等温条件下的相对结晶度，为预示熔体纺丝在非等温条件下卷绕丝所能达到的结晶度提供了依据。

到达卷绕装置时，丝条的结晶度近似为：

冷却曲线T(t)和结晶速率K(t)的时间依赖性

采用温度分布关系式，d和a*都应用在温度T*

时的值，可得到卷绕丝的结晶度为:D——半结晶宽度影响卷绕丝的结晶度的因素：（1）材料特性K*、D和T*：

Q(tL)随K*、D增加而增加，随T*增加而减小。（2）与冷却速率有关系的参数（a*、ρ、Cp）和Ts

Q(tL)随a*增加而减小，随ρ

、Cp、Ts增加而增加

（3）纺丝运动学参数v0、vL和WQ(tL)随v0、W增加而增加，随vL增加而减小

仅考虑了热历史，而未考虑纺丝应力的影响，因此个别结论与纺速实验不符。原因是纺程上发生了的取向结晶。（2）Ozawa假定非等温结晶过程是由无限小的等温结晶步骤构成，将Avraml方程推广到非等温结晶过程，提出了Ozawa方程：(1－Qt)＝exp[-K(T)/βm] K(T）为降温函数，与成核方式、成核速率、晶核生长速率等因素相关；

m是Ozawa指数，反映结晶维数；β为冷却速率。如果Ozawa方程能够描述聚合物的非等温结晶行为，以lg[-In(1一Qt

)对lgβ作图，则得到一条直线。对于某些聚合物，lg[-In(1一Qt

)]～lgβ可能没有明确的线性关系，这表明用Ozawa法处理该聚合物的非等温结晶过程并不适合。（3）Jeziorny直接应用Avrami方程，但考虑到结晶过程的非等温特性，将结晶速率常数K做了修正：lg[-In((1－Qt)=

lgK+nlgt

lgKc=lgK／β

Kc为非等温结晶速率常数（考虑到冷却速率β而对Avrami等温结晶动力速率常数进行的修正）；n为非等温结晶过程的Avrami指数。

lg[-In(1一Qt)]～lgt一般具有线性关系，从直线的斜率和截距可以计算求得K和n值，然后用冷却速率β修正得出Kc。

3.纺丝线上的取向结晶

(1)取向结晶的定义与描述取向结晶指在聚合物熔体、溶液或非固体中，大分子链由或多或少的取向状态到开始结晶的过程。取向结晶的描述：为在分子取向条件下与结晶速率有关的函数，它取决于温度和双折射；na是Avrami指数。（2）纺丝线上的取向结晶特点①结晶形态及结晶尺寸受取向度影响。PET高速纺丝实验：

折叠链结构随着纺速提高变得较弱，晶体宽度增加，晶体从棒状转变为立方体。在4500m/min以上晶体尺寸远远超过未取向的样品。②结晶温度及结晶速率受取向度影响

Δn↑结晶速率↑（已取向聚合物的结晶速率可增加100倍~10万倍。）最适宜的结晶温度↑在一定冷却速率下，应力直接导致结晶发生的温度增加应力使结晶速率增加冷却越快，结晶开始前熔体的过冷越大结晶速率过快，初生纤维形成无定形的玻璃态

冷却速率和应力对结晶性能的影响

第三节湿法纺丝原理湿法纺丝分为：相分离法:溶液中出现两相，一为聚合物浓相，一为聚合物稀相。冻胶法:聚合物溶液由于温度或浓度变化而造成溶液中形成分子间键而固化(冻胶化,Gelatination)，液晶法:在液晶法中，溶致性聚合物的液晶溶液通过在溶液中固体结晶区的形成而固化。与熔纺不同，湿法成型过程中除有传热外，传质十分突出，有时还伴有化学反应。湿法纺丝(wetspinning）相分离法湿法纺丝工艺一步法：单体直接聚合聚合物溶液二步法：固体成纤聚合物纺丝液纺丝机混合、过滤、脱泡+溶剂溶解分离、干燥

计量泵、烛形滤器喷丝头凝固浴后处理

原液细流在凝固浴中进行如下过程：

双扩散凝固浴中凝固剂向原液细流内部的扩散↑↓原液中的溶剂向凝固浴扩散

相分离涉及的主要问题：

V-X(速度场)P-X(应力场)T-X(温度场)Ci-X(浓度场)

相分离的热力学条件：聚合物（P）、溶剂（S）和凝固剂（N）三者之间对应关系扩散动力学问题：原液细流和凝固剂的扩散速率纺丝线上纤维的结构形成：超分子结构、形态结构原液细流的固化一.湿法纺丝的运动学和动力学（一）湿法成型过程中纺丝线上的速度分布等速区细化区胀大区对稳态纺丝，若体系的密度ρx沿纺程不变：VxAxCx=常数Cx----纺程x处单位体积内所含的高聚物质量。纺丝线的速度分布依赖于其直径dx和聚合物浓度Cx的分布。

Vx与dx无单值关系。因此在湿纺中，必须独立地测量这两个特征量。

湿法纺丝速度分布:湿法纺丝线上的vx分布

由于喷丝头拉伸比的不同，湿纺纺丝线上的vx和有两种情况。

(1)正拉伸：Vx>Vo,胀大区消失

(2)零拉伸或负拉伸：Vx≤Vo

，胀大区存在

湿纺中，当纺丝原液从喷丝孔挤出时，原液尚未固化，纺丝线的抗张强度很低，不能承受过大的喷丝头拉伸，故湿法成型通常采用喷丝头负拉伸、零拉伸或不大的正拉伸。胀大区：沿纺程Vx↓

，dVx/dX<0；d=dmax时，dVx/dX=0细化区：沿纺程Vx↑(常呈S形变化)a区：>0，>0dVxdxd2Vxdx2b区：>0，<0dVxdxd2Vxdx2等速区：Vx=常数，dVx/dx=0（二）湿法成型区内的喷丝头拉伸

(1)轴向力平衡分析从喷丝头到x=x处的一段纺丝线：Fr(x)=Fr(0)+Fs+Fi+Ff-Fgr（X）①重力FgFg=∫

g(ρ-ρ0)cosθdx====0πdx24x0②表面张力FsFs=2π(R0-Rx)λ③惯性力FiFi=Fi理论+ΔFi当净质量通量由内向外时，ΔFi>0，即Fi

↑当净质量通量由外向内时，ΔFi<0，即Fi

↓除高速纺外，普通的湿纺Fi可忽略0水平浴Fi=W(Vx-V0)忽略界面张力沿纺程有变化

④介质摩擦阻力Ff决定摩擦阻力Ff的表皮摩擦系数，在溶液纺时通常与熔纺有所不同。由于传质影响边界层的厚度，因而也影响表皮摩擦系数。在湿纺时（特别在复丝的湿纺中），凝固浴并不是稳定的。丝束中，单丝的边界层交相覆盖，且溶液中的速度场又非常复杂。这些因素都使得从边界层理论所导出的一些表皮摩擦方程，对于解释在液体浴中复丝的纺丝不适用。

0为凝固浴的黏度；vb

为凝固浴沿纺程的流速。⑤流变力Fr在湿法成形中有些项可以忽略。当无导丝装置时，作为近似:

Fr

(x)=Ff+Fr(0) 沿纺丝线x测定张力Fr

(x)，把Fr

(x)外推至x=0，从而求出Fr

(0)对纺丝线力分析的意义①由Fr(0)的测定求出ηe∵Fr(0)=πR02σxx(0)=πR02ηeέ

，έ

=dVdx②由Fr(L)的测定更好地选择合适的纺丝工艺参数③通过测定Fr(x)是否变化检查纺丝过程的稳定性(2)径向应力分析∵ηe(r,x)=(ηe)s

当ξx<r≤Rx时(ηe)c当0≤r≤ξx时**则σxx(r,x)=έ(x)(ηe)s

当ξx<r≤Rx时έ(x)(ηe)c当0≤r≤ξx时**∴Fr(x)=F皮+F芯=πέ(x)[(ηe)s(Rx2-εx*)+(ηe)cεx*]≈πέ(x)[(ηe)s(Rx2-εx*)]222①施加于纺丝线上的张力主要集中于皮层上，导致皮层的取向度>>芯层的取向度②x=x处皮层内拉伸应力

σxx,s(x)=π[Rx2-ξx*2]ξx*(ηe)c[Rx2-ξx*]（ηe)s1+22Fr其中，ξ*=R(即靠近喷丝头)时，σxx,s=max③沿纺程皮层厚(R-ξ*)↑，σxx,s(x)↓

④Fr(L)↑,则ξ*(L)↓皮芯模型1.扩散过程(1)扩散定律及表征扩散过程（速率）的基本物理量由Fick第一定律：表征扩散过程（速率）的基本物理量：传质通量J

扩散系数D二.湿法纺丝中的传质和相转变菲克（FICK）扩散第一定律--描述溶剂和凝固剂双扩散

Js=-Ds*dCs/dx…溶剂的传质通量(g/cm2.s)Jn=-Dn*dCn/dx…凝固剂的传质通量(g/cm2.s)测定方法:

动态方法---成分分析法和指示剂法静态方法---将冻胶体试样浸于浴内，不同时间取出，用显微镜观察表征扩散过程（速率）的第3个基本物理量：固化速率参数SrSr≡ξ24t丙烯腈共聚物冻胶(26%)皮层的增长情况(2)成形条件对扩散速率的影响①凝固浴浓度及温度的影响一般有：T↑,Di(Ds、DN)↑温度对各组分的扩散速率的影响不同

随着凝固浴浓度的增加，Ds、DN均下降;凝固浴浓度超过临界值，Di

↑DS和DN随凝固浴中溶剂含量的变化有极小值②

原液浓度的影响

一般有：原液浓度↑，Di(Ds、DN)↓③

纤维半径的影响

一般有：R↑，Di

↑

溶剂DMSODMFDMAcNaSCNSr6.22.11.10.4④溶剂和凝固剂种类的影响

溶剂种类对扩散速率有影响以PAN为例：凝固剂分子量↑，DN↓(一般而言)凝固剂凝固剂分子量异丁醇>乙醇>甲醇>H2ODN×1060.2650.871.865.2⑤

纺速的影响以黏胶生产为例：VL↑

,扩散速率↑

⑥添加剂的影响以黏胶生产为例：使用聚氯乙烯衍生物后，扩散速率↓

⑦纺程的影响一般有：沿纺程x↑,Di↓

2.相分离过程

求O点组成：①平行法②中线法SNPponso'S'纺丝线组成变化传质通量比(Js/JN)相图组成变化路径直线相分离曲线相交可能发生相分离通量比影响因素：凝固剂种类、凝固浴浓度、温度等Ziabicki三元相图图中的圆弧线为相分离线，相分离线下的阴影部分为两相体系，空白区域为均相体系。组成变化线与S－P线间的夹角为。相图分析

当夹角＝0时，SD沿S－P线向S靠近，相应的通量比JS/JN＝－∞，即纺丝原液不断地被纯溶剂所稀释。当＝π时，SD向P靠近，通量比JS/JN＝∞，相当于干法纺丝，即纺丝原液中的溶剂不断蒸发，使原液中聚合物浓度不断上升，直至完全凝固。分四区①区:－∞≤JS/JN≤u*(第一临界切线)。沿纺丝线组成变化路径,聚合物浓度下降

(即溶剂扩散速度小于凝固剂的扩散速度)

无相分离聚合物含量下降不固化

②区:u*<JS/JN≤1(上限，即溶剂与凝固剂的扩散速度相等)。沿纺丝线途径聚合物含量下降(凝固剂浓度增加)

有相分离聚合物含量下降固化——稀释凝固成形机理形成疏松的不均匀结构

③区:1<JS/JN≤u**(第二临界切线)

沿纺丝线途径聚合物浓度增加有相分离聚合物含量增加固化——浓缩凝固成形机理形成的结构较均匀④区:u**<JS/JN≤∞(上限为干法纺丝)无相分离聚合物含量增加固化形成致密而均匀的结构

如:冻胶法纺丝溶液发生冻胶化、液晶法溶致性聚合物液晶发生取向结晶等相图小结

从热力学可能性而言：在①区是不能纺制成纤维的。在②、③和④区的原液细流能够固化。从纤维结构的均匀性和机械性能看:以④区成形的纤维最为优良通常的湿法纺丝以③区为多。湿法成形中，初生纤维的结构不仅取决于平均组成，而且取决于达到这个组成的途径。相分离法中，浓缩凝固形成的结构比稀释凝固形成的结构较为均匀。

纺丝线组成变化路径的直线与相分离曲线的相交并不保证相分离的实现，因为相分离动力学、亚稳态体系存在的可能性等对相分离都有极其重要的影响。亚稳态体系在湿法成形的三元相图中引入了双节线和旋节线相边界理论：

三元相图被双节线分成均相和非均相两个区域：

均相区位于双节线上方，非均相区位于双节线下方。旋节线又将非均相区划分为亚稳态区和非稳态区，双节线和旋节线之间的区域为亚稳态区，旋节线以下的区域为非稳态区。

体系的相分离在动力学上存在两种机理：

在非稳态区，相分离过程迅速自发进行，属于旋节分离机理。在亚稳态区，体系虽在热力学上处于非稳态，但相分离必须首先克服势垒形成分相的“核”，然后“核”逐渐扩大，最终形成分相，属于成核及生长分离机理。在亚稳态区中，温度或组成的有限波动会使溶液进入非稳态区。体系的相分离机理决定了湿纺初生纤维的结构：按旋节分离机理形成的初生纤维结构较为疏松,按成核和生长分离机理形成的初生纤维的结构较为致密。三、湿法纺丝中纤维结构的形成实际生产:

熔纺初生纤维一般为圆形，不存在微孔和明显的皮芯结构

湿纺初生纤维有的为非圆形状，存在微孔和皮芯结构

问题1.是否熔纺纤维是用圆形喷丝孔纺制的，而湿纺纤维是是用异形喷丝孔纺制的？2.是否熔纺用异形喷丝孔能纺制与喷丝孔形状相同的异形纤维？3.是否湿纺用异形喷丝孔能纺制与喷丝孔形状相同的异形纤维？熔纺和湿纺纤维成型机理的差别湿法喷丝

由于湿纺初生纤维含有大量的凝固浴液而溶胀，大分子具有很大的活动性，因此湿纺初生纤维的超分子结构接近于热力学平衡状态，而其形态结构却对纺丝工艺极为敏感。熔纺喷丝（一）湿纺纤维的形态结构

1.横截面形状

横截面形状影响纤维及制得织物的手感、弹性、光泽、色泽、覆盖性、保暖性、耐脏性以及起球性等多种性能。控制及改变纤维的横截面形状是纤维及织物物理改性的一个重要方法。例:真丝是不规则的三角形产生光泽和优良手感。采用三角形喷丝孔，并控制成形和后处理工艺，制得纤维的截面呈三角形,具有钻石的光泽。

DuPont东华大学影响横截面形状的主要因素：

传质通量比(Js/JN)

固化表面层硬度喷丝孔形状

Js/JN和固化表面层硬度对溶液纺初生纤维横截面形状的影响

稀释凝固成形浓缩凝固成形当JS/JN<1时，丝条就溶胀，纤维的横截面是圆形的。当JJS/JN>1时，则横截面的形状取决于固化层的力学行为：柔软的表层收缩的结果导致形成圆形的横截面；具有坚硬的皮层时，横截面的崩溃将导致形成非圆形。

结论在采用圆形喷丝孔纺丝，当凝固期间形成薄而较硬的皮层时,

随后由于皮层与内部芯层变形性的差异,随着溶剂扩散引起连续的体积收缩，将使纤维的皮层朝中心拉，于是导致溶液纺初生纤维形成非圆形截面。

问题影响传质通量比和固化表面层硬度的因素有哪些?(1)溶剂种类

无机溶剂的固化速率参数Sr一般小于有机溶剂，传质通量比通常JS/JN<1，因此纤维的横截面形状为圆形。

采用有机溶剂，JS/JN

﹥1，而且皮层的凝固程度高于芯层，芯层收缩时皮层相应的收缩较小，因此纤维的横截面形状呈非圆形。溶剂不同时得到的PAN原丝的截面形状2535455565凝固浴温度(℃)凝固浴温度不同时得到的PAN原丝的截面形状(2)凝固浴温度

凝固浴温度同时影响JS和JN:T↑

JN↑,JS

↑

当结果使JS/JN＜1时,T↑纤维截面更圆

但当JS/JN＞1时则纤维截面形状将取决于固化表面硬度凝固浴浓度(％)：01030557075

凝固浴浓度不同时，PAN原丝截面形状

(3)凝固浴浓度凝固浴浓度Cb↑JN

↓,JS

↓

固化表面层的硬度降低,

因此湿纺纤维的截面会变得更圆.(4)纺丝溶液中聚合物含量

纺丝溶液中聚合物含量CP↑JS↓,JN↓

固化表面层的硬度↓因此纤维的截面会变得更圆.PAN浓度：21％PAN浓度：23％黏胶纤维的成形过程较为复杂。控制不同的凝固条件和黏胶的熟成度，可分别获得全皮层、全芯层和一般皮芯型纤维。全皮层和全芯层纤维横截面为圆形。皮芯层纤维截面具有锯齿形周边,这是由于皮层和芯层收缩率不同所致。

总结湿纺工艺具有较大的柔性，能制备许多不同横截面形状的纤维，以满足不同的用途。

部分PAN纤维所横截面形状2.皮芯结构

湿纺初生纤维形态结构的沿径向有差异:

外表有皮层

内部是芯层黏胶纤维的横截面1―膜层2―皮层3―芯层

(1)皮芯层的结构和性能的差别①皮层的结构特征

微晶和无定形区尺寸小,结构比较紧密均一取向度高序态较低②皮层的性能特征：在水中的膨润度较低吸湿性较高密度较低对某些物质的可及性较低，对染料的吸收值较低，但染色牢度较高；力学性能较好(断裂强度和断裂延伸度较高，抗疲劳强度和耐磨性能较优越)

(2)湿纺纤维皮芯结构的形成原因

主要是细流外边和内部的凝固机理不同.①细流外边的凝固:

主要由于溶剂向凝固浴扩散,使细流中溶剂浓度低于临界浓度,于是聚合物析出;此时P-S-N体系中聚合物含量高,因此结构致密。②细流内部的凝固溶剂向凝固浴扩散,凝固浴中的沉淀剂向原液细流扩散,使溶剂浓度不断下降,当中溶剂浓度低于临界浓度,聚合物析出,但此时P-S-N体系中聚合物含量不高,内部含有较多溶剂和沉淀剂,因此结构较松散。

(3)纺丝条件对湿纺初生纤维皮芯结构的影响：

①凝固浴组成例:黏胶纤维：横截面中的皮层含量随凝固浴组分而改变，随浴中硫酸锌含量的增加而增加；随硫酸钠含量的增加而增加；随硫酸含量的增加而下降。②纺丝液组成例:有机变性剂一般促进黏胶纤维皮层的形成。③凝固浴温度例:维纶的皮层随温度增加而加厚。④凝固浴浓度例:维纶的皮层随凝固浴浓度增加而下降。因此通过改变工艺条件，可以制得全皮型、皮芯型和全芯型纤维。973计划项目高性能聚丙烯腈PAN碳纤维基础科学问题

“致密皮层与预氧化扩散扩散阻力的矛盾没有彻底解决，始终制约着纺丝稳定性及原丝、碳纤维质量的明显提高。”“利用不同的凝胶化影响因素，避免浓度致变相分离过程而产生的缺陷及皮芯结构差异”——制得均质可控预氧化优质原丝的新概念。3.空隙

由于成形过程中发生溶剂和凝固剂双扩散和纺丝溶液发生相分离，湿纺初生纤维的结构为由空隙分隔、相互连接的聚合物冻胶网络。尺寸达几十微米的空隙，成为大空洞或毛细孔.尺寸在10纳米左右的称为微孔。初生纤维经拉伸后，成为初级溶胀纤维，此时微孔被拉长呈梭子形，聚合物冻胶网络取向而成为微纤结构。(1)空隙的尺寸和数量对湿纺纤维物理性能和后处理工艺的影响

具有大空洞的成品纤维在服用过程中受摩擦易发生纵向开裂——原纤化。微纤微孔结构较细密时，初生纤维最大拉伸倍数增加，原纤化倾向减小，干燥致密化的条件温和。种类孔体积Nm3孔截面积nm2孔直径nm容纳PAN分子数国产原丝400001600140400日本原丝10042.52孔结构对于碳纤维的质量影响很大①湿纺初生纤维空隙的形成与扩散相分离速率有关。两种双扩散类型：

a.当聚合物溶液浸入凝固浴后，双扩散迅速引发溶液的相分离者称为瞬时双扩散；

b.当延续一定时间后才引起聚合物溶液相分离者称为豫迟双扩散。如果整个凝固过程受豫迟双扩散的控制，初生纤维便会形成一个没有核孔而且非常致密的结构。在绝大多数情况下，凝固初期表层的厚度还比较薄，双扩散速度往往比较快，形成大孔结构。(2)湿纺初生纤维空隙的形成机理②湿纺初生纤维空隙的形成与相分离机理有关。

当纺丝溶液中聚合物浓度低于临界浓度时，首先在细流表面出现皮层，然后通过双扩散，纺丝液体积发生变化，内部进行凝固。由于皮层较硬，聚合物粒子的合并使内部体系收缩时，皮层不能按比例发生形变，内部形成空隙。当纺丝液中聚合物浓度高于临界点浓度时，聚合物粒子的聚集均匀地形成纤维结构，不产生皮层，双扩散移动很流畅，使纤维结构均匀，从而不形成空洞。

（3）影响空隙的因素

①溶剂

表溶剂与腈纶初生纤维比表面积的关系比表面积较大，说明初生纤维空隙的尺寸较小。采用无机溶剂纺制腈纶，一般不形成大空洞，这是由于无机溶剂Sr小于有机溶剂，凝固比较缓和