第5章化学平衡与滴定法概论

第5章化学平衡与滴定分析法概论

5.1定量分析的步骤和要求5.2分析化学中的溶液平衡5.3滴定分析法概论5.4标准溶液浓度的表示方法5.5标准溶液的配制和浓度的标定5.6滴定分析中的计算2/6/202315.1定量分析的步骤和要求分析化学过程通常包括取样、试样的处理与分解；分离与富集；分析方法的选择和分析测定；分析结果的计算与评价。分析结果的表示待测组分的化学表示形式——待测组分实际存在形式的含量表示待测组分含量的表示方法固体试样：通常以质量分数表示液体试样：通常以物质的量浓度、质量摩尔浓度、质量分数、体积分数、摩尔分数、质量浓度表示气体试样：通常以体积分数表示2/6/202325.2分析化学中的溶液平衡1对于溶液中的反应：

mA+nB==pC活度平衡常数2离子活度与浓度的关系在稀溶液中，处于平衡状态时，离子的活度与其浓度之间的关系：

ai=γi[ci]3离子强度与离子的活度系数离子强度：对于离子强度I

≤0.1mol·kg－1的稀溶液：对于中性分子、溶剂（如水）分子，其γ=1。2/6/202335.2分析化学中的溶液平衡4浓度常数与活度常数的关系浓度常数：两者之间的关系：即2/6/202345.3滴定分析法概论方法特点测定范围测定常量组分（>1%）特点

分析操作步骤

加入标准溶液物质的量与被测物质的量恰好是化学计量关系1适于组分含量在1%以上(常量组分)物质的测定。有时采用微量滴定管也能进行微量分析。2该法准确度高，操作简便、快速，仪器简单，用途广泛。3分析结果准确度高。Et=±0.1%42/6/202355.3滴定分析法概论常用术语将一种已知准确浓度的试剂溶液（即标准溶液）滴加到被测物质的溶液中，或将被测物质的溶液滴加到标准溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量关系定量反应完为止，然后根据试剂溶液的浓度和用量，计算被测物质的含量。滴定分析法装在滴定管中，用来滴加到被滴定的溶液中的溶液。（通常是已知准确浓度的试剂溶液）。滴定剂将滴定剂从滴定管加到被测溶液中的过程滴定2/6/202365.3滴定分析法概论常用术语标准溶液与被测物质按化学反应的计量关系恰好完全反应时，反应达到了化学计量点，简称计量点，以sp表示。化学计量点滴定过程中指示剂颜色改变的那一点，用ep表示，一般情况下滴定终点在化学计量点附近。滴定终点滴定终点与化学计量点不一定恰好符合，它们之间存在着很小的差别，由此引起测定结果的误差称为滴定误差。以Et表示。滴定误差2/6/202375.3滴定分析法概论滴定分析法分类酸碱滴定法以质子传递反应为基础H+＋B-

＝HB.络合滴定法以配位反应为基础M2+＋Y4－＝MY2－氧化还原滴定法以氧化还原反应为基础。MnO4－+5Fe2++8H+＝Mn2++5Fe3++4H2O沉淀滴定法以沉淀反应为基础Ag+＋Cl－＝AgC1↓按化学反应分类2/6/202385.3滴定分析法概论滴定分析对化学反应的要求反应必须具有确定的化学计量关系1反应定量地完成（≥99.9%），无副反应2反应速度要快3能用比较简便的方法确定滴定终点42/6/202395.3滴定分析法概论滴定方式直接采用标准溶液对试样溶液进行滴定凡是能同时满足滴定分析对滴定反应条件的化学反应，都可以采用直接滴定法。直接滴定法是滴定分析法中最常用、最基本的滴定方法。直接滴定法先加入一定量且过量的标准溶液，待其与被测物质反应完全后，再用另一种滴定剂滴定剩余的标准溶液，从而计算被测物质的量。适用：反应慢、反应物是固体或无合适的指示剂。返滴定法对于某些不能直接滴定的物质，也可以使它先与另一种物质起反应，置换出一定量能被滴定的物质来，然后再用适当的滴定剂进行滴定。这种滴定方法称为置换滴定法。适用：反应不按确定反应式进行或伴有副反应。置换滴定法有些物质虽然不能与滴定剂直接进行化学反应，但可以通过别的化学反应间接测定。适用：不能与滴定剂直接起反应的物质间接滴定法2/6/2023105.4-5.5基准物质和标准溶液基准物质应符合的要求能用于直接配制标准溶液或标定溶液准确浓度的物质。1试剂的组成与化学式完全相符2试剂的纯度足够高（>99.9%）3性质稳定，不易与空气中的O2、CO2反应，亦不吸收空气中的水分4摩尔质量大5滴定反应时应定量进行，无副反应2/6/2023115.4-5.5基准物质和标准溶液标准溶液指已知其准确浓度的溶液（常用四位有效数字表示），它是滴定分析中进行定量计算的依据之一，在滴定分析中常用作滴定剂。在定量分析中常用的标准溶液浓度大多为0.05000～0.2000mol/L，而以0.1000mol/L溶液用得最多。在工业分析中，时常用到1.000mol/L标准溶液；微量定量分析中，则常采用0.0010mol/L的标准溶液。配制方法直接配制法

在分析天平上准确称取一定质量的某物质，溶解于适量水后定量转入容量瓶中，然后稀释、定容并摇匀。标定法

先将这类物质配制成近似于所需浓度地溶液，然后利用该物质与某基准物质或另一种标准溶液反应来确定其准确浓度。称量法、移液管法2/6/2023125.4-5.5基准物质和标准溶液最常用的基准物质有以下几类（1）用于酸碱反应：无水碳酸钠Na2CO3，硼砂Na2B4O7·10H2O，邻，恒沸点盐酸，苯甲酸H(C7H5O2)，草酸H2C2O4·2H2O苯二甲酸氢钾KHC8H4O4等。（2）用于配位反应：硝酸铅Pb(NO3)2，氧化锌ZnO，碳酸钙CaCO3，硫酸镁MgSO4·7H2O及各种纯金属如Cu，Zn，Cd，Al，Co，Ni等。（3）用于氧化还原反应：重铬酸钾K2Cr2O7，溴酸钾KBrO3，碘酸钾KIO3，碘酸氢钾KH(IO3)2，草酸钠Na2C2O4，氧化砷（III）As2O3，硫酸铜CuSO4·5H2O和纯铁等。（4）用于沉淀反应：银Ag，硝酸银AgNO3，氯化纳NaCl，氯化钾KCl，溴化钾（从溴酸钾制备的）等。标定HCl标定NaOH标定EDTA标定Na2S2O3标定KMnO4标定I2标定NaCl标定AgNO32/6/2023135.4-5.5基准物质和标准溶液标定法——称量法解：此滴定所依据的反应式为：准确称取n份基准物质（当用待标定溶液滴定时，每份约需该溶液25mL左右），分别溶于适量水中，用待标定溶液滴定。例：称取KHC8H4O40.5105g，放入250mL锥形瓶中，加20～30mL热水溶解后，加入2滴0.5%酚酞指示剂，用NaOH溶液滴定至溶液呈现微红色即为终点。消耗NaOH体积为25.00mL，求NaOH溶液的准确浓度。2/6/2023145.4-5.5基准物质和标准溶液标定法——移液管法准确称取较大一份基准物质，在容量瓶中配成一定体积的溶液，标定前，先用移液管移取25mL，用待标定的溶液滴定。

例：称取Na2CO31.3250g，配成25.00mL溶液（容量瓶）。然后移取25.00mL标准溶液于250mL锥形瓶中，加入1滴甲基橙指示剂，用HCl溶液滴定至溶液刚好由黄色变为橙色即为终点。消耗HCl体积为25.00mL，求HCl溶液的准确浓度。已知碳酸纳的摩尔质量为106.99g/mol解：滴定所依据的反应式为2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2O+CO2

2/6/2023155.4-5.5基准物质和标准溶液提高标定准确度的方法1.标定时应平行测定3～4次，测定结果的相对偏差不大于0.2%；2.称取基准物质的量不能太少。应大于0.2000g；3.滴定时消耗标准溶液的体积不应太少，20～30mL；4.配制和标定溶液时使用的量器，如滴定管、容量瓶和移液管等，在必要时应校正其体积，并考虑温度的影响；5.标定后的溶液应妥善保存。2/6/2023165.6滴定分析中的计算标准溶液浓度的表示方法滴定度是指每毫升滴定剂溶液相当于被测物质的质量（g/mg）。T与c之间的关系滴定反应：bA（x）＋tT＝pPbMAgtmol1mLT:TcT/1000mol物质的量浓度指单位体积溶液中所含溶质B的物质的量（mol/L）mB=cB

VMB

由于物质的量nB的数值取决于基本单元的选择，因此，表示物质的量浓度时，必须指明基本单元。选择不同的基本单元，其摩尔质量就不同，浓度亦不同。通式：2/6/2023175.6滴定分析中的计算滴定剂与被测物质之间的计量关系1、实际滴定反应中，常根据滴定剂T与待测物B之间的反应计量数比，进行各种有关分析计算。如：

tT+bB=cC+dD2、根据等物质的量规则进行计算。关键是确定基本单元，如：2MnO4－+5C2O42－+

16H+=2Mn2++10CO2+8H2；2MnO4－～5C2O42－

Cr2O72－+6I－+14H+=2Cr3++3I2+7H2O；I2+2S2O32－=2I－+S4O62－Cr2O72－～3I2～6S2O32－

归纳为：2/6/2023185.6滴定分析中的计算标准溶液浓度的计算直接配制法1、由固体物质配制溶液2、由浓溶液配制稀溶液标定法正确写出标定的反应方程式并配平，然后根据已知和未知条件求出标准物质的浓度。待测组分的计算根据已知和未知条件求出待测组分的质量，再计算其百分含量。2/6/2023195.6滴定分析中的计算滴定分析计算示例例2：标定0.1mol·L－1HCl溶液，问应称取硼砂多少g？已知Na2B4O7·10H2O摩尔质量为381.42g/mol。解：设滴定时消耗HCl20～30mL，应称取硼砂的质量分别为m1和m2g滴定反应式：Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl答：称取硼砂应在0.39～0.57g范围。

注意：滴定剂的用量应控制在20～30mL之间（必须掌握!!!）这时不适用数据的修约规则，而是适用上限(30mL)应退，下限（20mL）应进。2/6/2023205.6滴定分析中的计算滴定分析计算示例例3：试计算0.02000mol·L－1K2Cr2O7标准溶液对Fe和Fe2O3的滴定度。（说明：样品经处理，铁以Fe2+形式存在。）解：Cr2O72－+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2OCr2O72－～6Fe2+Cr2O72－～6Fe2+～3Fe2O3

16×55.8513×159.690.02000×10－3T10.02000×10－3T2

2/6/2023215.6滴定分析中的计算滴定分析计算示例例5：称取Na2CO3试样0.4909g，溶于水后，用0.5