第5章化学平衡

第五章化学平衡本章主要从热力学角度揭示化学平衡的本质，应用热力学方法讨论化学平衡常数及其计算方法，并讨论外界因素对化学平衡的影响。5.1

化学反应的限度在定温定压下，封闭体系的化学反应总是自发地由化学势高的状态向化学势低的状态变化。随着反应进度的增加，反应物的化学势不断降低，产物的化学势不断升高，当反应物与产物的化学势相等时，反应达到平衡，此时从宏观上看体系不再变化，反应达到最大限度。反应并不能完全进行到底。严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。5.1

化学反应的限度假设在等温等压下，有一任意反应：如果在反应过程中，A和B彼此不混合，则t时刻体系的Gibbs自由能为：5.1

化学反应的限度由混合引起的为：t时刻体系的总Gibbs自由能为：随的变化不是直线。5.1

化学反应的限度求对的一阶、二阶导数：随的变化曲线有极小值。5.1

化学反应的限度从一阶导数可求出极小值(即平衡)的位置:即当时，反应正向自发进行。当时，反应逆向自发进行。当时，反应达到平衡，也是此条件下反应自发进行的最大限度。5.2

化学反应等温式和平衡常数一化学反应等温式设在等温等压只做体积功的封闭体系中，有一个任意的化学反应：如果体系非常大，则当 时：当反应进度变量为时，体系的Gibbs自由能变量为：一化学反应等温式根据化学势公式，则设（称为相对活度商）因此这就是化学反应等温式，又称van’tHoff等温式。二化学反应的标准平衡常数等温等压、非体积功等于零的条件下，反应达到平衡时：即由于在一定的温度和压力下为一常数，因此平衡时的活度商Q(平衡）亦为常数，设其为标准平衡常数，用表示，即因此二化学反应的标准平衡常数反应向右自发进行反应向左自发进行反应达平衡三不同反应中标准平衡常数的表示法1.理想气体反应的标准平衡常数对于理想气体反应体系，各组分的化学势为：将其与比较，可知只要用平衡时各组分的相对压力代替活度即可得到适用于理想气体反应的标准平衡常数和化学反应等温式：三不同反应中标准平衡常数的表示法2.非理想气体反应的标准平衡常数非理想气体反应体系中各组分的化学势为：只要用平衡时各组分的相对逸度代替活度即可得到适用于非理想气体反应的标准平衡常数和化学反应等温式：三不同反应中标准平衡常数的表示法3.理想溶液中反应的标准平衡常数理想溶液反应体系中各组分的化学势为：因此三不同反应中标准平衡常数的表示法4.稀溶液中反应的标准平衡常数稀溶液反应体系中各组分的浓度可用量分数、相对量浓度或相对质量摩尔浓度表示，因此：三不同反应中标准平衡常数的表示法由于因此对于同一反应但三不同反应中标准平衡常数的表示法5.非理想溶液反应的标准平衡常数其中三不同反应中标准平衡常数的表示法6.多相反应的标准平衡常数如果参加反应的各组分不是处于同一个相中，这种反应称为多相反应。例如在等温等压下的分解反应：当反应在密闭容器中进行达到平衡时(设为理想气体)三不同反应中标准平衡常数的表示法因此称为的解离压力，或分解压。如果产生的气体不止一种，则平衡时所有气体压力的总和称为分解压。例如：标准平衡常数：分解压力例题1例1：反应C(s)+2H2(g)=CH4(g)的为19.29,若参加反应的气体组成为CH410%,H280%,N210%（体积比），试问1000K，并有固态的石墨存在条件下，是否有CH4(g)生成？解：设气体为理想气体，则没有CH4生成5.3平衡常数的测定和计算（2）物理方法通过测定体系的某些与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、吸光度等，间接测出平衡体系的组成。这种方法的优点是快速，简便，不干扰体系的平衡状态。（1）化学方法用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡体系的组成。这种方法操作较繁，应用较少。一平衡常数的测定例题2例2：在903K及101.3kPa下，使和各1mol反应，平衡后使气体流出冷却，用碱液吸收和后，在273K及101.3kPa下测得体积为13.78,计算该氧化反应的平衡常数。解：先求出平衡时氧气的量：根据反应式110平衡初始例题2平衡时二平衡常数的计算根据，只要从热力学数据计算出，即可求出。可以用两种方法计算：注意：用公式(2)只能计算出标准态是纯物质状态的反应的和。例题3例3：Ag2CO3(s)在110℃的空气中干燥，为防止其分解，空气中CO2的分压至少应为多少？37.665.7109.6-393.51-30.59-501.66213.8121.8167.4CO2(g)Ag2O(s)Ag2CO3(s)解：求空气中CO2分压求110℃

Ag2CO3(s)的分解压例题3例题3例题4例4：已知298K及下，下述化学反应中各物质的，计算反应的标准平衡常数。解：二平衡常数的计算对于稀溶液中的反应，若各物质的浓度用量浓度c表示，则标准态是在指定T、p下，并且服从Henry定律的假想态，因此反应的标准Gibbs自由能变量应是各物质都处于这种标准态，时的标准Gibbs自由能变量，常用表示。稀溶液中反应的平衡常数与的关系为：二平衡常数的计算为各物质在溶液中的饱和浓度因为所以二平衡常数的计算同理例题5例5：298K,下，在80%乙醇水溶液中发生如下反应：右旋葡萄糖右旋葡萄糖该条件下溶解度为纯物质的为求该反应的平衡常数解：二平衡常数的计算5.4温度对平衡常数的影响等压下对T求偏微分，得即等压下：5.4温度对平衡常数的影响对吸热反应， ，升高温度， 增加，对正反应有利。对放热反应， ，升高温度， 降低，对正反应不利。根据此公式可定性判断温度对平衡的影响：5.4温度对平衡常数的影响若温度区间不大，可视为常数，得定积分式为：若值与温度有关，则要将关系式代入微分式进行积分。这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。由于压力对影响很小，因此5.4温度对平衡常数的影响对于理想气体，活度a用相对压力表示，因此如理想气体用浓度表示时，因为 ，可以得到这个公式在气体反应动力学中有用处。例题6例6：已知CaCO3

在1170K时的分解压力为100.0kPa，反应CaCO3(s)=

CaO(s)+CO2(g)的在本题计算范围内恒定为，若空气中CO2的物质的量百分数为0.3%，计算CaCO3在空气中开始分解的温度是多少？

解：在空气中开始分解时代入公式得：时例题7例7：在某温度及下，有50.2%分解成，问若压力扩大10倍，则的分解百分数为多少？解：开始时平衡时例题7若压力扩大10倍，的分解百分数为x,则平衡时：平衡时例题8例8：在873K及下，乙苯脱氢制苯乙烯的反应的为0.178,若原料气中乙苯和水蒸气的比例为1：9，求乙苯的最大转化率。若不加水蒸气，则乙苯的转化率为多少？设通入1mol的乙苯和9mol的水蒸气时，转化率为x,则解：反应前反应后平衡后体系中总物质的量例题8如果不加水蒸气，则平衡后显然加入水蒸气后，转化率增加。5.5

同时平衡在一个反应体系中，如果同时发生几个反应，则体系到达平衡态时，称为同时平衡。在处理同时平衡的问题时，要考虑每个物质的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致。例题9例9：600K时，CH3Cl(g)与H2O(g)发生反应生成CH3OH,继而又生成 (CH3)2O，同时存在两个平衡：已知在该温度下， 。今以等量的CH3Cl(g)与H2O(g)

开始，求CH3Cl的平衡转化率。同时平衡解：设开始时CH3Cl和H2O的物质的量为1.0mol，平衡时，HCl的物质的量为xmol，生成(CH3)2O为ymol，则在平衡时各物的量为：同时平衡因为两个反应的 都等于零，所以将两个方程联立，解得 。 的转化率为0.048或4.8。5.6

反应的耦合耦合反应（couplingreaction）设体系中发生两个化学反应，若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。例如：利用 值很负的反应，将 值负值绝对值较小甚至略大于零的反应带动起来。耦合反应的用途：例如：在298.15K时：反应(1)、(2)耦合，使反应(3)得以顺利进行。5.7

生化反应的标准态和平衡常数生化标准态：即其它物质都取的关系可以从化学反应等温式推出，如：设生化反应为，则5.7

生化反应的标准态和平衡常数如设生化反应为，则对生化反应、不同，但是反应的自由能变量是一定的。例题10例7：反应（1）已知298K时，反应的，计算反应的（2