第十三章：光化学反应

第十三章：光化学反应1光化学反应概述2光化学反应一般原理3重要的光化学反应4光化学反应危害5化学发光6分子荧光分光光度计光化学反应概述光化学反应:物质一般在可见光或紫外线的照射下而产生的化学反应，是由物质的分子吸收光子后所引发的反应。所谓光化学反应是指由一个原子、分子、自由基或离子吸收一个光子所引发的化学反应（光化学第二定律）。光化学反应特点1、由于激发态分子核间的束缚能力常常比基态分子弱的多，因此易于离解，其中如果是被激发到排斥态而离解则其光离解效率可达1（光致离解）。2、Franck—Condon原理，电子激发态的分子可能处于特定的振动和转动模式内发生反应，这在基态分子内通常是不可能的。3、通常分子内被激发的电子会到达很弱束缚的分子轨道内，因此分子具有很大的把电子转移给亲电子试剂的倾向（氧化）。4、在无机化合物或络合物体系中，由于分子内或分子间的电荷转移会引起氧化还原反应。5、一个体系中处于激发态的电子可以同另一个体系中未配对电子发生相互作用，以至形成新的化学键。光解离

当分子吸收的光子能量大于或等于分子的某化学键的离解能时，分子就会直接离解，光解离作为最基本的光化学过程，它可以导致处于电子激发态的分子发生光化学反应。

光解离有三种主要类型：光学解离、预解离和诱导解离。

在光解离过程中，产物分子的对称性必须与反应物分子的对称性相关，其中在绝热反应中反应分子和产物分子必须位于相同的势能面上。6多数有机化学反应，“热”为能源，电子处于基态；光化学反应，“光”为能源，电子处于激发态。吸收光能后被活化、处于激发态的分子，相当于一个新的化合物。1光化学反应2023/2/6AdvancedOrganicChemistry7光化学反应的必要条件1、光源具有一定强度和波长；2、反应物能吸收光，光能将分子中的电子由基态激发至激发态，从而进行化学反应。光化学反应的特点1、依分子吸收的光的波长不同，可进行选择性反应；2、吸收光子得到的能量远远超过吸收热量得到的能量。2023/2/6AdvancedOrganicChemistry82光化学反应一般原理

光化学反应所满足的定律：1、Gratthus-Draper光化学第一定律：只有被分子吸收的光能才能有效地引起光化学反应。2、Einstein-Stark光化学当量定律：一个分子只有吸收一个光子后才能发生光化学反应。光能量：

ΔE大小等于基态与最低激发态之间的能量差。2023/2/6AdvancedOrganicChemistry93、Frank-Condon原理：分子激发的瞬间，只有电子重组，不发生电子自旋和位置的变化。4、Beer-Lambert定律：跃迁所需能量在一个范围内变化得到一个宽吸收带，强度满足下式：2023/2/6AdvancedOrganicChemistry10电子激发的类型2023/2/6AdvancedOrganicChemistry11

羰基化合物的多种激发方式：2023/2/6AdvancedOrganicChemistry12激发态的失活2023/2/6AdvancedOrganicChemistry13

激发态失活的三种方式：S0T1S1S2ICIChvISCISChvfhvp激发、失活过程示意图1、非辐射失(IC/ISC).2、辐射降级.3、分子间的能量传递.2023/2/6AdvancedOrganicChemistry14

例:二苯甲酮

二苯甲酮是很好的三线态光敏剂，系间窜跃效率高，T1能量也很高，可以光敏化很多分子。以λ=366nm的光照射萘和二苯甲酮混合物，已知只有二苯甲酮吸收该波长光能，但能观察到萘的磷光。2023/2/6AdvancedOrganicChemistry15

能量转移过程如下：2023/2/6AdvancedOrganicChemistry16四、激发态能量的转移激发态分子能量失活可以在分子内，也可以在分子间。光敏作用是另一种引起分子激发的重要作用方式。处于激发态的分子将能量传递给另一个分子，使得第二个分子上升到激发态，而自身跌回到基态。这种能量传递的方式称为光敏作用。初处于激发态的分子称为光敏剂。1、光化学反应.2、猝灭剂.2023/2/6AdvancedOrganicChemistry17光敏剂符合的条件：1、能被辐射激发，吸光作用强于反应物，能通过能量转移激发反应物分子；2、光敏剂三线态能量比接受体三线态能量高，且寿命足够长，以便能完成能量传递；3、光敏剂系间窜跃效率高。2023/2/6AdvancedOrganicChemistry18光敏化的应用TiO2光催化技术原理及其发展瓶颈可见光活性TiO2光催化剂的研究图1.1TiO2光催化降解污染物的反应示意图发展瓶颈：TiO2的禁带宽（3.2eV），只能利用太阳光中的紫外光(5%)。光生e-/h+的复合几率较高，导致量子化效率低。纳米级TiO2在实际应用中难分离，不能重复使用。2023/2/6AdvancedOrganicChemistry19光敏化的应用DSSCs的研究2023/2/6AdvancedOrganicChemistry203重要的光化学反应烯烃的顺反异构化反应热异构化时，取决于产物稳定性，反式为主；光异构化时，取决于激发能，反式由基态到激发态能量低，可吸收长光波，更易变成顺式。1、烯在光的作用下发生顺式和反式异构体的相互转化2023/2/6AdvancedOrganicChemistry2193%7%2023/2/6AdvancedOrganicChemistry22芳烃的光化学反应2023/2/6AdvancedOrganicChemistry23例：2023/2/6AdvancedOrganicChemistry2425羰基的光化学反应1、还原偶联反应：二苯甲酮在光照下夺取异丙醇中的氢，然后发生偶联反应。26例：羰基化合物的ππ*跃迁需远紫外光（160-180nm），在液相中很难进行。大多数羰基化合物的光反应是通过吸收近紫外光（280nm）引起nπ*跃迁进行，是来自一对非键电子（n电子）中的一个上升到π*的跃迁。羰基跃迁后羰基碳带负电荷，具亲核性；羰基氧由于其半填充非键轨道在羰基的平面中类似自由基，具亲电性。2023/2/6AdvancedOrganicChemistry272、NorrishRⅠ型降解反应（分子内偶联）

在激发态羰基化合物分子中，与羰基相邻的C-C键最脆弱，易发生α-均裂。。CH3-CH(CH3)2+CO2023/2/6AdvancedOrganicChemistry28也可发生歧化反应：2023/2/6AdvancedOrganicChemistry293、NorrishRⅡ型降解反应当羰基化合物带有γ-H，即所连的烷基中的氢能够和远位上的羰基通过氢键形成六元环过渡态，夺取γ-H，形成1,4-双自由基，然后分子在Cα-Cβ处断裂，生成酮和烯。2023/2/6AdvancedOrganicChemistry30羰基化合物与烯烃的反应2023/2/6AdvancedOrganicChemistry31光化学反应的危害

光化学反应在环境中主要是受阳光的照射，污染物吸收光子而使该物质分子处于某个电子激发态，而引起与其它物质发生的化学反应。如光化学烟雾形成的起始反应是二氧化氮（NO2）在阳光照射下，吸收紫外线（波长2900~4300A）而分解为一氧化氮（NO）和原子态氧（O，三重态）的光化学反应，由此开始了链反应，导致了臭氧及与其它有机烃化合物的一系列反应而最终生成了光化学烟雾的有毒产物，如过氧乙酰硝酸酯（PAN）等。是光化学反应的化学发光化学发光是物质在进行化学反应过程中伴随的一种光辐射现象，可以分为直接发光和间接发光。

直接发光是最简单的化学发光反应，有两个关键步骤组成：即激发和辐射。如A、B两种物质发生化学反应生成C物质，反应释放的能量被C物质的分子吸收并跃迁至激发态C*，处于激发的C*在回到基态的过程中产生光辐射。这里C*是发光体，此过程中由于C直接参与反应，故称直接化学发光。

间接发光又称能量转移化学发光，它主要由三个步骤组成：首先反应物A和B反应生成激发态中间体C*(能量给予体)；当C*分解时释放出能量转移给F(能量接受体)，使F被激发而跃迁至激发态F*；最后，当F*跃迁回基态时，产生发光。光化学反应要产生化学发光满足的条件:

第一是该反应必须提供足够的激发能,并由某一步骤单独提供,因为前一步反应释放的能量将因振动弛豫消失在溶液中而不能发光;

第二是要有有利的反应过程,使化学反应的能量至少能被一种物质所接受并生成激发态;

第三是激发态分子必须具有一定的化学发光量子效率释放出光子,或者能够转移它的能量给另一个分子使之进入激发态并释放出光子。光化学发光反应的类型

发光类型通常分为闪光型（flashtype）和辉光型（glowtype）两种。闪光型发光时间很短，只有零点几秒到几秒。辉光型又称持续型，发光时间从几分钟到几十分钟，或几小时至更久。不是光反应的化学发光

化学反应中以传热发射光的形式释放其反应能量时发射的光。如氧和乙炔反应发出明亮的光，氨基苯二酰一肼与过氧化氢反应呈现出蓝绿色的光;此外,甲醛、乙醛、丙烯醛、葡萄糖和胆甾醇在乙醇碱溶液中被氧化，以及某些硫的化合物氧化反应后都能产生化学发光。还有一种发生在生物体中的特殊化学发光，称之为生物化学发光，例如萤火虫体内的荧光素在荧光素酶的作用下与空气发生氧化反应而发光。光化学发光的应用1、用来做分析化学仪器的光源，用于研究分子光谱和分子结构，从而研究化学反应的过程、机理、反应的能量分配。2、根据发光的光谱和强度，能够很灵敏地测出某些物质的含量。3、高光子产率的反应是很理想的化学激光体系,如F2+H2反应已被用来获得高能量的HF红外化学激光。萤火虫发光原理

发光原理是萤火虫发光器的部位有一种含磷的发光质与一种催化酵素。其发光器上会有一些气孔，由气孔引入空气后，发光质就会透过酵素的催化与氧进行氧化作用。然后透过这样的机制来发出的光称为萤光。在常温、常压下，这种复杂的氧化还原反应是连续性进行着。萤火虫的光没有伴随热，能量和效率非常高。约2～10％的能量转为热量，而其余能量完全用来发光，称为化学冷光。化学发光分析测定的物质可以分为三类：

第一类物质是化学发光反应中的反应物；

第二类物质是化学发光反应中的催化剂、增敏剂或抑制剂；

第三类物质是偶合反应中的反应物、催化剂、增敏剂等。

这三类物质还可以通过标记方式用来测定其他物质，进一步扩大化学发光分析的应用范围。

荧光，是指一种光致发光的冷发光现象。当某种常温物质经某种波长的入射光（通常是紫外线或X射线）照射，吸收光能后进入激发态，并且立即退激发并发出比入射光的的波长长的出射光（通常波长在可见光波段）；而且一旦停止入射光，发光现象也随之立即消失。具有这种性质的出射光就被称之为荧光。荧光分析仪器可分为目视、光电和分光三种类型荧光分光光度计是用于扫描荧光标记物所发出的荧光光谱的一种仪器。其能提供包括激发光谱、发射光谱以及荧光强度、量子产率、荧光寿命、荧光偏振等许多物理参数，从各个角度反映了分子的成键和结构情况。通过对这些参数的测定,不但可以做一般的定量分析,而且还可以推断分子在各种环境下的构象变化,从而阐明分子结构与功能之间的关系。荧光分光光度计的激发波长扫描范围一般是190~650