第三章恒电流暂态法

第三章恒电流暂态法

学习要点暂态法的特点和等效电路恒电流暂态法的主要形式过渡时间及其应用极限简化法和解析图解法3.1暂态法的特点3.2几种常见的控制电流的方式3.3电化学极化下的恒电流暂态法

3.4浓差极化下的恒电流暂态法

3.5恒电流暂态法的应用3.6恒电流暂态实验技术本章主要内容3.1暂态法的特点和等效电路3.1.1什么是暂态？暂态产生的原因暂态过程的产生是由于物质所具有的能量不能跃变而造成的。电路中产生暂态的主要原因是由于电路的接通、切断、短路、电源电压的改变或电路中元件参数的改变等（称为换路）引起电路中的电压和电流发生变化，当电路中含有电容元件或电感元件的时候，就会引起电路中的能量关系发生变化，即：使电容中储存的电场能量发生改变，或使电感储存的磁场能量发生变化等，而这种变化也是不能跃变的。在含有储能元件的电路中发生换路，从而导致电路中的能量关系发生改变是电路中产生暂态的原因。3.1.2暂态的特点1.暂态过程具有双电层充电电流。暂态电流为电化学反应电流和双电层充电电流之和。2.界面附近扩散层中反应物和产物的浓度既是空间的函数,也是时间的函数。

因此，对于快速电化学反应，在暂态测量中控制以下条件：a)采用小幅值测量信号，是电极极化很小（η＜5～10mV）;b)缩短单向极化时间。可以使浓度极化对电极过程的影响近于可略。

按极化方式的不同，暂态测量可分为恒电流暂态、恒电位暂态、动电位扫描和交流阻抗法等。

恒电流暂态（controlled-currentmethod），激励信号为一定时间内维持不变的电流，测量电位随时间的变化。

恒电位暂态（controlled-potentialmethod）,激励信号为一定时间内维持不变的电位，测量电流随时间的变化。动电位扫描（potentialsweepmethod),激励信号为随时间线性变化的电位信号，测量电流随时间的变化。交流阻抗法（a.c.impedancemethod），激励信号为交流电压或电流，测量体系阻抗随交流电频率的变化。

暂态方法分类

3.1.3暂态等效电路一、电化学步骤控制条件下的等效电路二、浓差极化不可忽略时的等效电路三、溶液电阻不可忽略时的等效电路四、等效电路的简化

暂态系统虽然复杂，但是暂态系统多考虑了时间的因素，所以可以利用各步骤对时间的不同响应，使复杂的等效电路得以简化，达到突出主要矛盾，研究基本过程，控制电极总过程的目的。

1）对电化学反应速度不十分快的电极过程，采用小幅度的测量信号，且单向极化时间短。此时，浓差极化往往可以忽略，等效电路如图。3）当单向极化时间远大于双电层充电时间（t>3～5τc

），ic→0，此时通过电极的电流全部用于电化学反应。等效电路可以简化为如图形式，即电化学步骤控制条件下的稳态等效电路。2）当测量信号单方向持续时间很短或电极为理想极化电极，ir→0。等效电路可以简化为：4）选择合适的条件，如t<<τc或大面积的惰性理想不极化电极，电极/溶液界面的电荷分布状态还未来得及改变或改变极小，则等效电路可以简化为：5）如果向溶液中加入高电导率的支持电解质或选择导电性良好的电解液，则Rl<<Rr，等效电路可以简化如图，此时可直接通过测量得到Rr值。3.1.4暂态测量中的电化学反应等效电阻Electrochemicalequivalentresistanceintransientmeasurement3.2几种常见的控制电流的方式3.3电化学极化下的恒电流暂态法3.3.1电极电位相应波形四种激励形式的暂态恒电流波形和响应见下图：

①恒电流阶跃②方波电流法③断电流法④双脉冲电流法3.3.2极限简化法求算Rr、Cd、Rl极限简化法：利用所得E-t曲线的某些特征点的数据直接计算等效电路各元件参数的方法。设通过电极的电流是单阶跃电流

电极处于电化学步骤控制下的暂态过程所持续的时间较短，一般在数微妙至数十秒，这取决于电极的时间常数。恒电流暂态中时间常数τ的物理意义双电层电容电压从初始值上升到稳态值的63.2%所需时间，或者溶液欧姆电阻电压从初始值下降至稳态值的36.8%所需的时间。

（1）（2）（3）

都影响测量结果。图中（其中Φ-t图是用桥式补偿电路消除欧姆压降后的波形）b满足要求，在这种情况下，第一个脉冲时间很短（如1.5微秒）,用来为双层充电，以消除双层充电的影响,浓差极化可忽略，因此第二个脉冲开始时所观察到的过电位就是电化学极化过电位，第二个脉冲电流相当于电极反应电流；而图中曲线a的i1幅值偏低，第一个脉冲不能能双电层充满电；曲线c的幅值则偏大，使得双电层过充电，这两种情况在测量中都要尽量避免。双脉冲电流法仪器复杂，实验时应尽量避免分布电容的影响。3.3.2解析图解法求算Rr、Cd、Rl解析图解法：按照暂态过程中过电位或极化电流变化的规律性对实验结果采用解方程作图等方法，分别求出电化学体系等效电路各参数的方法。

前面讲到，在浓差极化可略，Rl、Rr、Cd为常数时，恒电流阶跃的η-t响应关系式为

采用小幅值对称方伯电流法进行实验时，

η-t响应关系式为图2-12思考题：如何用FORTRAN语言编程完成η∞的试选？3.4浓度极化下的恒电流暂态法3.4.1恒电流极化下的暂态扩散过程如果恒电流脉冲的幅值较大，且脉宽较长，则电极表面反应物粒子的浓度有时会趋于零，相应的电极电位变化也很大。这时测量信号引起的电位变化将包括电化学极化和浓差极化（混合控制时）或者主要是浓差极化（扩散控制时）。在忽略电迁移和对流，且无均相化学转化的情况下，要研究暂态扩散过程，就要借助于菲克第二定律，对于平面电极，菲克第二定律可写为思考题：过渡时间τ与双电层充电时间τc的区别与联系？过渡时间测量的误差来源溶液中的杂质对流与几何形状表面粗糙度双电层充电过程过渡时间的测量在恒电流暂态实验的电位-时间曲线的突跃阶段，选取斜率最大处作切线，切线与时间轴的交点即为过渡时间。3.4.2浓度极化下的恒电流暂态测量一、可逆电极二、不可逆电极

依此类推，测量若干不同恒电流阶跃下的电位-时间曲线，可得到若干组无浓差极化的η-i数据，将它们转换成η-lgi关系后作图，即可按照Tafel关系式的相同处理方法得到i0、Ks和αn的数值。

如果电极反应速度太快，就必须采用较大的极化电流，由于τ∝i-2，τc∝i-1，增大i时τ要比τc减小得快得多，以致τ≈τc，这是全部曲线的形状，将受到充电过程的影响而歪曲，无法外推到t=0楚。因此恒电流暂态测量反应速度常数的上限为K＜1cm/s。三、反应物来源的判定反应物来自于溶液中反应物为电极表面的吸附层或成相层反应物一部分来自于溶液中，一部分为电极表面的吸附层或成相层3.5恒电流暂态法的应用应用课题：验证恒电流暂态法研究氢在铂电极上的析出符合“复合”机理氢在金属电极上