第4章天然水环境化学1

天然水环境化学2011-3-211天然水化学内容提要地球水资源的分类和分布天然水体的化学组成天然水体的物理性质天然水体中的溶解过程水体中的吸附过程天然水体的化学性质酸碱平衡配位反应化学沉淀和溶解氧化还原反应2011-3-212天然水化学地球-蓝色的星球2011-3-213天然水化学4.1地球水资源的分类和分布

地球上的水资源分为海洋、湖泊、河流、冰川、雪山、降雨、土壤岩石层水、动植物体内的水。一般是把湖泊、河流(包括水库)、冰川、雪山等资源的水叫做地表水；把土壤岩石层所含的水叫做地下水。2011-3-214天然水化学全球水资源的赋存形式与所占比重全球约3/4的面积覆盖着水，因而地球有“水的行星”之称。地球上的水的储量约140亿m3，但其中分布在海洋和咸水湖中的占97.47%，不可能直接为人类生活与生产所利用。全球的淡水储量仅3.5亿m3

，分布在南北两极与高山冰川积雪、永冻土底冰层及深层地下水等难以利用的淡水占淡水总量的99.6%，因此，只有占淡水总量的0.4%的淡水才是人类可以利用的淡水资源。它们只占全球总储水量的0.01%。在0.01％的可利用淡水资源中，位于湖泊和河流中可供人们利用的淡水资源仅占全球总水量的0.007％。2011-3-215天然水化学世界银行行长伊斯梅尔：“本世纪许多战争都是为了争夺石油而进行的，下个世纪多为水源而战争。”

世界范围内水政治与水战争2011-3-216天然水化学

埃及2%的领土不是沙漠，降雨量为0-200mm，人口为7000万，取河水量680亿立方米，尼罗河流经9个国家，排最后一位。全长6600多km，目前埃及缺水30%，水的利用率75%，上游的苏丹与埃塞俄比亚是埃及最重要的敌国，决不能让它们发展起来——这是埃及的国策，否则，进行战争。尼罗河流域世界范围内水政治与水战争2011-3-217天然水化学中东地区在中东，约旦河长360公里，流域面积只有1.8万平方公里，年平均流量18亿立方米，以色列取走10余亿.约旦河是以色列和巴勒斯坦境内流程最长的河流，在以巴之间的历史恩怨中，约旦河的重要性和知名度就可想而知了。1967年占领1600平方公里的戈兰高地（约旦河主要补给区），以色列地下水开采的65%来自于被占领土。世界范围内水政治与水战争2011-3-218天然水化学我国水资源保护情况2011-3-219天然水化学其中，珠江、长江水质较好，辽河、淮河、黄河、松花江水质较差，海河污染严重。2011-3-2110天然水化学废水污染（2007年中国环境质量公报）2011-3-2111天然水化学2011-3-2112天然水化学《地表水环境质量标准》

（GB3838-2002）我国地面水分五大类：Ⅰ类--主要适用于源头水，国家自然保护区；Ⅱ类--主要适用于集中式生活饮用水、地表水源地一级保护区，珍稀水生生物栖息地，鱼虾类产卵场，仔稚幼鱼的索饵场等；Ⅲ类--主要适用于集中式生活饮用水、地表水源地二级保护区，鱼虾类越冬、回游通道，水产养殖区等渔业水域及游泳区；Ⅳ类--主要适用于一般工业用水区及人体非直接接触的娱乐用水区；Ⅴ类--主要适用于农业用水区及一般景观要求水域。2011-3-2113天然水化学参考一类水质：水质良好。地下水只需消毒处理，地表水经简易净化处理(如过滤)、消毒后即可供生活饮用者。二类水质：水质受轻度污染。经常规净化处理(如絮凝、沉淀、过滤、消毒等)，其水质即可供生活饮用者。三类水质：适用于集中式生活饮用水源地二级保护区、一般鱼类保护区及游泳区。

四类水质：适用于一般工业保护区及人体非直接接触的娱乐用水区。五类水质：适用于农业用水区及一般景观要求水域。超过五类水质标准的水体基本上已无使用功能。2011-3-2114天然水化学Dian2011-3-2115天然水化学2008年中国环境质量公报2009年6月5日，环保部发布了2008年中国环境状况公报。公报显示，我国的地表水污染依然严重，全国城市空气质量比上年有所提高，农村环境问题日益突出，呈现出污染从城市向农村转移的态势。

2011-3-2116天然水化学2008年中国环境质量公报在我国地表水中，长江、黄河、珠江、松花江、淮河、海河和辽河七大水系总体为中度污染，其中海河为重度污染，黄、淮、辽河为中度污染。对200条干支流的409个断面检测结果，适用于一般工业用水区及人体非直接接触娱乐用水区的IV类水质和IV类以下水质的断面占45%。主要的污染指标为氨氮、石油类、五日生化需氧量和高锰酸盐。此外，28个国控重点湖（库）中，IV类和IV类以下水质的占78.6%，主要污染指标是总氮和总磷。其中，太湖、巢湖、白洋淀、西湖等11个湖泊或城市内湖为劣IV类水质。2011-3-2117天然水化学4.2天然水体的化学组成4.2.1概述组成：现代的天然水体的化学组成与岩石风化和土壤生成等过程有关。水在地球物质循环中所起的作用主要是风化作用。水溶解、迁移地壳中的矿物质，使得其本身成为天然水而具有各种组成2011-3-2118天然水化学典型的风化反应

矿物名称风化反应石英SiO2(s)+2H2O=H4SiO4

方解石CaCO3(s)+H2O=Ca2++HCO3-+OHCaCO3(s)+H2CO3=Ca2++2HCO3-

三水铝矿A12O3·3H2O+2H2O=2Al(OH)4-+2H+

镁橄榄石Mg2SiO4+4H2CO3=2Mg2++4HCO3-+H4SiO4

铁橄榄石Fe2SiO4+4H2CO3=2Fe2++4HCO3-+H4SiO4

滑石Mg6Si8O20(OH)4(s)+12H++8H2O=6Mg2++8H4SiO4

菱镁矿MgCO3+2H2O=HCO3-+Mg(OH)2(s)+H+

2011-3-2119天然水化学经过风化作用后，岩石释放出阳离子以及其他物质(例如硅酸盐)，这些物质进入水体后构成水的溶质。2011-3-2120天然水化学分类从物质形态方面来看，天然水体的组成有悬浮物质、胶体物质、溶解物质。悬浮物质：是指粒径大于10-7m的水中物质，如泥沙、黏土、藻类、原生动物、细菌以及其他不溶物质，这些物质的存在使水体产生混浊现象。胶体物质：主要是指粒径在10-7～10-9范围内的物质。天然水中的无机矿物质胶体主要包括黏土矿物和铁、铝、硅的水合氧化物。水中的有机胶体物质主要是植物或者动物的尸体腐烂和分解而生成的腐殖质，其中以湖泊水中的腐殖质含量最多，这些腐殖质常常使湖水呈黄绿色或者褐色。溶解物质：水体中较多的是粒径小于10-9m而呈溶解状态的物质，如各种阳离子、阴离子、溶解性气体和其他有机物。2011-3-2121天然水化学天然水中各类物质的性质，可以将天然水的化学成分分为离子成分、溶解气体、有机物。离子成分：Ca2+、Na+、Mg2+、K+、CO32-、HCO3-、SO42-、C1-八大离子，（占天然水中离子总量的95%-99%）铁、锰等阳离子和H+、OH-、NH4+、HS-、S2-、NO3-、NO2-、HPO42-、H2PO4-、PO43-、HSiO3-、SiO32-等。2011-3-2122天然水化学矿化过程和矿化度矿化过程：天然水中主要离子成分的形成过程，称为矿化过程；矿化度：矿化过程中进入天然水体中的离子成分的总量，以总溶解性固体（TDS-TotaldissolvedSolid）表示。2011-3-2123天然水化学一般天然水中的TDS可以表示为：TDS=[Ca2++Mg2++Na++K++Fe2++Al3+]+[HCO3-+SO42-+Cl-+CO32-+NO3-+PO43-]通常，将天然水中常见主要离子总量粗略地作为水的总含盐量（TDS）:TDS≈[Ca2++Mg2++Na++K+]+[HCO3-+SO42-+Cl-]根据此原则可以核对水质分析结果地合理性。2011-3-2124天然水化学天然水中溶解的重要气体天然水中溶解的气体有O2、N2、CO2、CH4等。水表面CO2、N2、O2较多，不流通的深海中CO2过饱和、有时还有H2S。硫化氢不稳定，只有缺氧条件下才能存在，一旦受到扰动，就会发生氧化或从水中溢出。所以天然水中的硫化氢一般出现在地下水中。气体溶解在水中，对水生生物的生存是非常重要的。2011-3-2125天然水化学有机物：腐殖质、蛋白质、氨基酸、尿素等。水生生物水生生物可直接影响许多物质的浓度，具有代谢、摄取、转化、存储和释放等功能。水体中的生物分自养和异养生物。2011-3-2126天然水化学藻类的生成和分解106CO2+16NO3-+HPO42-+122H2O+18H++(痕量元素)(respiration)R↑↓P(photosynthesis)C106H263O110N16P+138O2藻类是典型的自养水生生物，以CO2、NO3-、PO43-为C、N、P源的光合作用和呼吸作用2011-3-2127天然水化学利用太阳能从无机矿物合成有机物的生物体称为生产者，水体产生生物体的能力称为生产率。生产率通常是由水中营养物质的水平决定的，水生植物需要供给适量C(二氧化碳)、N(硝酸盐)、P(磷酸盐)及痕量元素(如Fe)，在许多情况下，P是限制的营养物。2011-3-2128天然水化学决定水体中生物的范围及种类的关键物质是氧，氧的缺乏可使许多水生生物死亡，氧的存在能够杀死许多厌氧细菌。因此水中溶解氧的浓度(DO)

是天然水体的重要参数。在测定河流及湖泊的生物特征时，首先要测定水中溶解氧的浓度。2011-3-2129天然水化学生化（或称生物）需氧量（BOD）是水质的另一个重要参数，它是指在一定体积的水中有机物降解所要消耗的氧的量。一个高BOD的水体，不可能很快补充氧气，显然不利于水生生物的生长。

2011-3-2130天然水化学水体中C(CO2)、N(硝酸盐)的增多可引起藻类的过度生长，藻类生产旺盛，死藻的分解引起水中溶解氧水平的降低，这就是水体的富营养化。2011-3-2131天然水化学天然水来源溶解的O2、N2、CO2是饱和或过饱和的；含盐量很小，一般＜50mg/L，近海以Na+、Cl-为主，内陆以Ca2+、HCO3-、SO42-、NO3-一般含有氮的化合物（由于闪电、生物释放），如二氧化氮、氨、硝酸、亚硝酸等；降水pH=5～7;天然水包括大气降水、海水、河水、湖泊水和地下水等。大气降水2011-3-2132天然水化学海水

矿化度很高，为35g/L，约为1.1mol.L-1

（海洋蒸发浓缩，大陆带来盐分）化学组成比较恒定（海水太多，离子变化影响不大）；海水pH=8～8.3;2011-3-2133天然水化学2011-3-2134天然水化学河水矿化度低，一般100-200mg/L，不超过500mg/L；化学成分易变，随着时间和空间变化（汛期和非汛期，流经不同的地区等）；河水DO一般夏季6-8mg/L，冬季8-10mg/L；河水CO2含量夏季1-5mg/L，冬季20-30mg/L（光合作用减弱，补给源地下水含CO2多）2011-3-2135天然水化学重碳酸盐河水（常见）河水中主要离子浓度顺序为Ca2+>Na+>Mg2+>HCO3->C1->SO42-硫酸盐型或者氯型河水Na+>Ca2+,SO42->HCO3-或者C1->HCO3-2011-3-2136天然水化学我国主要河流的水的化学组成/mg·L-1成分长江黄河黑龙江西江松花江闽江Ca2+Mg2+Na+和K+HCO3-SO42-Cl-含盐量28.99.68.6128.913.44.2163.639.117.946.3162.082.630.0377.911.62.56.754.96.02.083.718.54.88.191.52.82.9128.612.03.86.864.45.91.093.92.60.66.720.24.90.535.52011-3-2137天然水化学4.3天然水体的物理性质4.3.1天然水体中的溶解过程气体在水中的溶解气体在水中与大气之间的平衡可以用亨利定律来表示，即水中某气体的溶解度与同水接触的该气体的平衡分压成正比例。2011-3-2138天然水化学气体在水中的溶解度可用以下平衡式表示：[G(aq)]=KH·PGKH——各种气体在一定温度下的亨利定律常数；PG——各种气体的分压。在计算气体的分压时，需要对水蒸气的分压加以校正（随温度的降低而降低，在温度较低时，这个数值很小）。2011-3-2139天然水化学水在不同温度下的分压t/(℃)051015PH2O/(105Pa)0.006110.008720.012280.01705t/(℃)20253035PH2O/(105Pa)0.023370.031670.042410.05621t/(℃)404550100PH2O/(105Pa)0.073740.095810.123301.01302011-3-2140天然水化学根据水在不同温度下的分压和各种气体在大气中的百分含量，就可按亨利定律计算出气体在水中的溶解度。亨利定律并不能说明气体在溶液中进一步的电离等化学反应，如：CO2+H2OH++HCO3-SO2+H2OH++HSO3-因此，溶解于水中的实际气体的量（实际溶解度），可以大大高于亨利定律表示的量。注意2011-3-2141天然水化学例1已知干空气中氧的含量为20.95%，25℃氧在水中的亨利定律常数为1.26×10-8mol/(L·Pa)，求氧在标准状态时的溶解度。解：氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中的分压及水中含盐量有关。氧在1.0130×105Pa、25℃（标准状态）饱和水中的溶解度，可按下面步骤计算：查表，水在25℃时的蒸气压为0.03167×105Pa,2011-3-2142天然水化学则氧的分压：PO2=(1.0130-0.03167)×105×0.2095=0.2056×105Pa代入亨利定律即可求出氧在水中的摩尔浓度为：[O2(aq)]=KH·PO2=1.26×10-8×0.2056×105=2.6×10-4

mol·L-1氧的摩尔质量为32g/mol，因此其溶解度为32×2.6×10-4=8.32×10-3g·L-1。氧的含量20.95％2011-3-2143天然水化学例2

已知干空气中CO2的含量为0.0314%（体积分数），水在25℃时蒸气压为0.03167×105Pa，CO2的亨利定律常数是3.34×10-7mol/(L·Pa)(25℃)，求25℃时水中CO2的溶解度。解：CO2在水中的分压：2011-3-2144天然水化学mol·L-1CO2在水中继续发生如下解离根据亨利定律，CO2在水中的溶解度为2011-3-2145天然水化学CO2·H2O

HCO3-+H+一级电离k1=4.45×10-7mol·L-1=4.45×10-7mol·L-1=4.68×10-11mol·L-1HCO3-

CO32-+H+二级电离k2=4.68×10-11mol·L-1由于K2特别小，所以只考虑一级电离2011-3-2146天然水化学[H+]=[HCO3-][H+]2/[CO2]=K1=4.45×10-7[H+]=(1.028×10-5×4.45×10-7)1/2

=2.14×10-6mol·L-1故CO2在水中的溶解度为[CO2]+[HCO3-]=1.24×10-5mol·L-1

CO2·H2O

HCO3-+H+一级电离2011-3-2147天然水化学气体在水中的溶解度受温度影响，温度升高，溶解度下降。温度与溶解度关系可由克劳修斯(Clausius)-克拉佩龙(Clapeyron)方程表示c1，c2——对应于热力学温度T1、T2时气体在水中的浓度，mol·L-1；△Hm——气体的摩尔溶解焓，kJ·mol-1

T1，T2——热力学温度，K；

R——理想气体常数，8.314J·mol-1·K-1。2011-3-2148天然水化学固体、液体在水中的溶解由于水是极性分子，有较大的介电常数，所以能够溶解许多固体和液体。绝大多数固体和液体在水中的溶解度随着温度的升高而增大；液体物质如苯胺、尼古丁等在水中的溶解度都是在0～40℃左右的范围内随着温度升高而增大，而在40～90℃左右的范围内则随着温度的升高而下降。2011-3-2149天然水化学4.3.2.1吸附作用的基本概念概念：在一定条件下，一种物质的分子、原子和离子能够自动地附着在某种物质表面上的现象就叫做吸附作用。吸附作用的后果是被吸附物质在两相之间的界面上浓度发生变化，换句话说，在任意两相之间的界面上，某物质的浓度能自动地发生变化的现象称为吸附作用。一般是把具有吸附能力的物质称为吸附剂，而把被吸附的物质称为吸附质。吸附产生的机制：

4.3.2水体中的吸附过程2011-3-2150天然水化学吸附产生的机制主要来源于表面剩余力场，也即表面张力的作用2011-3-2151天然水化学

4.3.2.2固体表面的吸附(1)固体表面的吸附的基本概念固体表面吸附产生的原因：固体表面的物质粒子受到指向内部的拉力，不能像液体那样通过收缩表面来降低系统的表面能量，而是从周围的介质中捕获其他的物质粒子，使其不平衡力场得到某种程度的补偿，从而导致表面能的降低。分类：分为物理吸附和化学吸附两大类。物理吸附是指由固体表面与吸附物之间的分子间作用力引起的吸附；化学吸附是由固体表面与被吸附物之间的化学键、离子交换、氢键等作用引起的吸附现象。2011-3-2152天然水化学特点：物理吸附的作用力比较弱，物理吸附一般不具有选择性。化学吸附具有较强的作用力，而且具有明显的选择性。从微观上看，物理吸附可以是多层吸附，这是因为已经被固体物质吸附的分子，对于再碰撞上去的分子仍然存在范德华力，仍然可以在已经吸附的分子上再吸附其他的分子。化学吸附只能是单分子层吸附，这是由于固体物质一旦在表层吸附一层分子后，在已经吸附的分子上不再存在有与其他分子以化学键、氢键、离子交换等的作用力。2011-3-2153天然水化学(2)吸附量----固体吸附的定量描述吸附剂的吸附能力可以用吸附量表示。如果吸附剂的质量为m，吸附达到平衡时所吸附气体的物质的量为z，则该气体的平衡吸附量为 (4-3)式中，V为被吸附的气体在标准状况下的体积。2011-3-2154天然水化学固体表面对电解质溶液的吸附固体表面在电解质溶液中特别是强电解质溶液中的吸附主要是离子吸附，其推动力主要是静电引力。机制：固体表面上如果有一定数量的带有电荷的质点，就会吸引溶液中带有异号电荷的离子。如果固体本身是离子晶体或者是由极性分子构成，则从一开始就可以对异号电荷的离子进行吸附。如果固体最初并不带有荷电质点，在电解质溶液中可以由分子或者原子作用力优先吸附某种离子，然后作为荷电质点就可吸附异号电荷的离子。2011-3-2155天然水化学各种离子被固体表面吸附的能力是不相同的，一般说来，高价离子被吸附的能力大于低价离子，这是因为离子的电荷越强，静电引力越大。不同价离子的被吸附能力顺序如下K+<Ca2+<Al3+<Th4+对于同价离子，离子半径越大被吸附的能力越强，这是因为离子半径大的离子的极化性较强，受静电引力的影响较大。另一方面，离子半径越大，其水合程度就越小，因为水合层会阻碍静电作用。同价离子被吸附能力的顺序如下一价阳离子Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+二价阳离子Be2+<Mg2+<Ca2+<Sr2+<Ba2+一价阴离子F-<OH-<CH3COO-<HCO3-<Cl-<NO2-<HSO4-<CN-<Br-<NO3-<I-<ClO4-<CNS-2011-3-2156天然水化学离子晶体在溶液中优先吸附与自身组成相一致的离子或者性质相近的离子以及原子团，这时的作用力就是静电性质的离子键力。如果固体表面优先吸附一种电荷的离子以后，又吸附另一种异号电荷的离子，这时的吸附状态实际上相当于吸附了整个电解质分子，在接口上仍然保持电中性状态，因此称为分子吸附或者非极性吸附。这种吸附常常发生于难电离的弱电解质或者两种离子可以生成难溶化合物的情况下。2011-3-2157天然水化学当吸附剂在溶液中有选择地吸收一种离子，同时又放出另一种带有相同电荷的离子时，就构成了离子交换吸附过程。如果这种过程完全是按照等量进行的，就属于纯粹的离子交换过程，如果放出的离子量少于吸附的离子量，就同时还存在着离子吸附过程。2011-3-2158天然水化学水中常见的固体吸附剂在天然水体中，常见的吸附剂是固体吸附剂。固体吸附剂可分为沉淀物及悬浮胶体物两类。天然水是一种多类胶体微粒共存的分散体系，它包括各类矿物微粒的悬浊液和溶胶。矿物类微粒的无机高分子胶体有各种黏土{高岭土[Al2Si2O5(OH)4或者2SiO2·Al2O3·2H2O]、蒙脱石[(AlFe)2Si8O20(OH)2]、伊利石[K2(A12FeMg)Si8O20(OH)4]，海泡石等}、石英(SiO2)、云母[KAl3Si3O10(OH)2]、金属水合氧化物等；有机胶体有腐殖质、聚糖类(淀粉、纤维素等)、蛋白质、浮游生物、表面活性剂、细菌、病毒等微生物等。2011-3-2159天然水化学4.4天然水体的化学性质水体中存在着多种化学反应，这些化学反应决定了水中的各种物质的组成、分布、迁移和转化。水体化学性质包括酸碱反应、沉淀反应、配位反应、氧化还原反应。在环境水体中，一般都是稀溶液，因此在实际工作中仍然采用浓度而不采用活度。海水例外，讨论电解质在海水中的行为时，不能把海水当作稀溶液来处理。2011-3-2160天然水化学4.4.1天然水体中的酸碱平衡在天然水体中大量存在的是碳酸，所以研究水体的酸平衡主要是研究水体中碳酸的平衡。这是因为水对大气中二氧化碳的溶解和对碳酸盐的侵蚀有重要作用；水生动物和植物的新陈代谢和呼吸都与二氧化碳有密切的关系；在土壤、淤泥以及水中有机物的微生物代谢分解中最终都将产生二氧化碳。2011-3-2161天然水化学pc-pH图pc-pH图是表示水中各组分浓度随pH值变化的曲线图，利用pc-pH图可以直观、简洁、快速地求解平衡时水体中各组分浓度；水中的物质的形态与pH值直接相关，对于多组分体系更是如此；多组分体系计算比较繁琐和复杂，应用pc-pH图较为方便和简单；2011-3-2162天然水化学pc-pH图的做法（以NaClO为例）在用次氯酸钠对水体进行消毒处理时，将其加入水体后，溶液中含次氯酸钠1.0×10-3mol·L-1，作溶液中H+、OH-、HOCl、OCl-的pc-pH图。2011-3-2163天然水化学第1步，写出水体中各种物质的水解反应式和反应方程式。H2O=H++OH-[H+][OH-]=Kw①OCl-+H2O=HOCl+OH-②2011-3-2164天然水化学第2步，写出溶液中各种物质的浓度关系式。

次氯酸钠是一个强电解质，在溶液中全部电离生成钠离子和次氯酸根。次氯酸根在水溶液中水解部分生成次氯酸和氢氧根离子，溶液中各种物质的浓度关系如下。cT,Na=[Na+]=1.0×10-3mol·L-1③cT,OCl=[HOCl]+[OCl-]=1.0×10-3mol·L-1④2011-3-2165天然水化学第3步，将方程①、②联立，方程②变形得⑤⑥⑦2011-3-2166天然水化学将方程⑥、⑦两边取对数，得p[HOCl]=-lg[HOCl]=pH+pcT,OCl-p(Ka+[H+])⑧p[OCl-]=-lg[OCl-]=pKa+pcT,OCl-p(Ka+[H+])⑨下面近似处理2011-3-2167天然水化学a．当[H+]＞＞Ka(在实际中，当[H+]≥20Ka时，可认为[H+]＞＞Ka)，即pH＜＜pKa时，⑧、⑨方程式近似为p[HOCl]=pcT,OClp[OCl-]=-pH+pKa+pcT,OCl将pCT，OCl=3,pKa=7.5代入上述方程中，得p[HOCl]=3p[OCl-]=-pH+10.5此时的p[HOCl]-pH线是截距为3，平行于pH的一条直线。p[OCl-]-pH线是斜率为-1，截距为10.5的一条直线。2011-3-2168天然水化学2011-3-2169天然水化学b．当[H+]=Ka，即pH=pKa时，[HOCl]=cT,OCl/2[OCl-]=cT,OCl/2即p[HOCl]=p[OCl-]=pcT,OCl+lg2=3.3此时p[HOCl]线与p[OCl-]线交于一点。交点为(pKa，pcT+0.3)，即(7.5，6.3)，比pCT线低0.3个单位。2011-3-2170天然水化学2011-3-2171天然水化学c．当[H+]＜＜Ka，即pH＞＞Ka时，p[HOCl]=pH+pcT,OCl-pKap[OCl-]=pcT,OCl将pCT，OCl=3，pKa=7.5代入，则p[HOCl-]=pH-4.5p[OCl-]=3此时的p[HOCl]-pH线是斜率为+1，截距为-4.5的一条直线。p[OCl-]-pH线是截距为3,平行于pH的一条直线。2011-3-2172天然水化学2011-3-2173天然水化学为了作图方便，把图中pc=pcT与pH=pKa两条直线的交点成为系统点，见图中S点。所以对于以HA-A代表的一元酸碱共轭体系，在系统点左侧，pcHA=pcTpcA-=pcT+pKa-pH在系统点右侧，pcA-=pcTpcHA=pcT-pKa+pHpcHA和pcA-随pH变化的曲线相交于（pKa，pcT+0.3）点。由此可知，对于任意HA-A酸碱共轭体系，只要知道cT，查表求得pKa值，就可以方便地制出该体系的pc—pH图。2011-3-2174天然水化学水体的二元酸H2A，溶液中存在的酸碱组分有H2A、HA-、A2-、H+和OH-。在H2A的浓度对数图中，有pcH+=pH和pcOH-=14-pH两条直线外，p[H2A]-pH、p[HA-]-pH和p[A2-]-pH这3条线两个系统点S1和S2S1:pc=pcT,pH=pKa1S2:pc=pcT,pH=pKa22011-3-2175天然水化学多元酸碱共轭体系的pc—pH图2011-3-2176天然水化学三元酸的pc—pH图S12011-3-2177天然水化学酸碱组分浓度分布α-pH图溶液中各组分的分布情况，也就是说各组分浓度随pH值变化的分布情况。把电离平衡中某组分占总浓度的分数叫做该组分的电离分数，用α表示。2011-3-2178天然水化学例如，在

体系中，则HClO的电离分数ClO-的电离分数因此2011-3-2179天然水化学当[H+]>>Ka时，αHA=1，αA-=0当[H+]=Ka时，αHA=0.5，αA-=0.5当[H+]<<Ka时，αHA=0，αA-=12011-3-2180天然水化学一元酸一共轭碱体系的α-pH图2011-3-2181天然水化学2011-3-2182天然水化学二元酸H2A的α-pH图2011-3-2183天然水化学三元酸的α-pH图2011-3-2184天然水化学4.4.1.2天然水体中碳酸盐系统(TheCarbonatesystem)

碳酸盐系统是天然水体中的酸碱共轭系统碳酸盐系统与水的深度和碱度密切相关碳酸盐系统与水体中生物活动有关，如光合作用和呼吸作用碳酸盐系统是天然水中优良的缓冲系统，它对避免天然水体pH值急剧变化起到缓冲作用。

2011-3-2185天然水化学自然界的天然水体，是由于大气中的二氧化碳溶于水形成水合状态的二氧化碳，水合状态的二氧化碳与水分子作用生成碳酸。碳酸在水体中发生电离，使溶液中存在重碳酸根和碳酸根物种。CO2（g）=CO2（aq），CO2（g）+H2O=H2CO3（4-33）H2CO3=H++HCO3-HCO3-=H++CO32-2011-3-2186天然水化学从式（4-33）可以看到平衡时[H2CO3]／[CO2（aq）]接近10-3，也就是说二氧化碳进入水中后生成的碳酸是很少的，可以说基本上还是以游离二氧化碳存在的。CO2（aq）+H2O=H++HCO3-其反应平衡常数Ka12011-3-2187天然水化学在水体的CO2(aq)－碳酸盐系统中，存在着CO2（aq）、H2CO3、HCO3-和CO32-等四种化合态，常把CO2(aq)和H2CO3合并为H2CO3*，实际上H2CO3含量极低，主要是溶解性CO2(aq)。因此，水中H2CO3*-HCO3--CO32-体系可用下面的反应和平衡常数表示：封闭体系的碳酸平衡2011-3-2188天然水化学CO2+H2OH2CO3*pK0=1.46H2CO3*H++

HCO3-pK1=6.35HCO3-H++CO32-pK2=10.33K2=K1=K0=2011-3-2189天然水化学假设碳酸盐系统中CT,CO3=10-5mol·L-1，根据二元酸系统pKa1=6.3，pKa2=10.3，找到两个系统点，画出碳酸盐物种pc-pH图。2011-3-2190天然水化学用、和分别代表上述三种化合态H2CO3*、HCO3-、CO32-在总量中所占比例，可以给出下面三个表示式：=[H2CO3*]/｛[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]｝（3-1）

=[HCO3-]/｛[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]｝（3-2）=[CO32-]/｛[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]｝（3-3）

2011-3-2191天然水化学若用CT表示各种碳酸化合态的总量，则有[H2CO3*]=CT

[HCO3-]=CT[CO32-]=CT2011-3-2192天然水化学根据前面平衡常数表示式K2=K1=将[HCO3-]和[CO32-]均用K1、K2表示2011-3-2193天然水化学代入3-1，3-2，3-3式中，可得到作为酸解离常数和氢离子浓度的函数的形态分数=[H2CO3*]/｛[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]｝（3-1）

=[HCO3-]/｛[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]｝（3-2）=[CO32-]/｛[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]｝（3-3）是pH的函数2011-3-2194天然水化学根据,,值，就可以制作以pH为主要变量的H2CO3*-HCO3--CO32-体系的形态分布图。封闭体系碳酸平衡分布图(α-pH)2011-3-2195天然水化学以上讨论没有考虑水溶液中的溶解性CO2(aq)与大气交换过程，将CO2(aq)作为不挥发性处理，即将水中溶解的[H2CO3*]作为不挥发酸，由此构成了封闭的体系，因而属于封闭的水溶液体系的情况。在海底深处，地下水（一些封闭的岩溶洞）、锅炉水和实验室水样中可能遇见这样的体系。2011-3-2196天然水化学实际上，根据气体交换动力学，大气中的CO2与CO2(aq)是不断地进行着交换的，并最终达到平衡。两者在气液界面的平衡时间需数日至一年之久。开放体系可以用下面的反应和常数表示开放体系的碳酸平衡2011-3-2197天然水化学[CO2(aq)]+[H2CO3]=[H2CO3*]≈[CO2(aq)]CO2（g）CO2（aq）KHH2CO3*H++

HCO3-K1HCO3-H++CO32-K2CO2（aq）+H2OH2CO3K0

常把CO2(aq)和H2CO3合并为H2CO3*，实际上H2CO3含量极低，主要是溶解性CO2(aq)。即所以，实际上,开放体系中我们只考虑此3个反应平衡2011-3-2198天然水化学溶解性CO2(aq)浓度可以根据亨利定律近似计算：[H2CO3*]≈[CO2(aq)]=KHPCO2根据[H2CO3*]=CTα0

2011-3-2199天然水化学[H2CO3*]≈[CO2(aq)]=KHPCO2再加上前面得出的对以上各形态的浓度取对数，得推导2011-3-21100天然水化学lg[H2CO3*]=lg[CO2(aq)]=lgKH+lgPco2=-5lg[HCO3-]=lgK1+lg[H2CO3*]+pH=-11.35+pHlg[CO32-]=lgK1+lgK2+lg[H2CO3*]+2pH=-21.68+2pH根据这3个方程，可以作出开放体系中各形态的lgc—pH图2011-3-21101天然水化学开放体系的碳酸平衡lg[H2CO3*]=-5斜率为0lg[CO32-]=-21.68+2pH斜率为2lg[HCO3-]=-11.35+pH斜率为1CT是以三条线为渐近线的一条曲线。2011-3-21102天然水化学根据lgc—pH图：pH<6，溶液中主要是[H2CO3*]pH在6-10.3之间，溶液中主要是[HCO3-]当pH>10.3，溶液中主要是[CO32-]。2011-3-21103天然水化学封闭体系开放体系2011-3-21104天然水化学随pH变化情况封闭体系开放体系[H2CO3*]随pH而改变始终不变，保持与大气相平衡的固定数值[HCO3-]随pH而改变随pH而改变[CO32-]随pH而改变随pH而改变总碳酸量CT始终不变变化的，随pH的增大而增加表3-2封闭体系与开放体系碳酸平衡的比较2011-3-21105天然水化学例3：自然情况下水体中的碳酸平衡所以在lgc—pH图上：lg[H2CO3*]=-5解：已知干空气中CO2的含量为0.0314%（体积分数），查表得水在25℃时蒸气压为0.03167×105Pa，CO2的亨利定律常数是3.34×10-7mol/(L·Pa)(25℃)。[H2CO3*]≈[CO2(aq)]=KHPCO2

=3.34×10-7molL-1Pa-1

×(1.01325-0.03167)×105pa×0.0314%=10-5molL-12011-3-21106天然水化学由及pK1=6.35在lgc—pH图上：lg[HCO3-]=pH-11.35KHPCO22011-3-21107天然水化学及pK2=10.33得所以在lgc—pH图上lg[CO32-]=2pH-21.682011-3-21108天然水化学碳酸平衡应用的实例例3-4

某条河流的pH=8.3，总碳酸盐的含量CT=3×10-3mol·L-1。现有浓度为1×10-2mol·L-1的硫酸废水排入该河流中。按照有关标准，河流pH不能低于6.7以下，问每升河水中最多能够排入这种废水多少毫升？2011-3-21109天然水化学解：由于酸碱反应十分迅速，因此可以用封闭体系的方法进行计算：pH=8.3时,河水中主要的碳酸盐为HCO3-，因此可以假设此时[HCO3-]=CT=3×10-3mol·L-1，如果排入酸性废水，则将会使河水中的一部分HCO3-转化为H2CO3*，即有反应：

HCO3-+H+→H2CO3*2011-3-21110天然水化学当河水的pH=6.7时，河水中主要的碳酸盐类为HCO3-和H2CO3*，即CT=[HCO3-]＋[H2CO3*]问：为保证河流pH不能低于6.7，每升河水中最多能够排入这种硫酸废水多少毫升河流？实际上就是计算从河水的pH＝8.3到pH＝6.7时，有多少[H2CO3*]生成。因此2011-3-21111天然水化学根据则pH＝6.7时所以2011-3-21112天然水化学则[H2CO3*]=CTα0=3×10-3×

0.3086=0.9258×10-3molL-1即加酸性废水到pH=6.7，有0.9258×10-3mol·L-1的H2CO3*生成，根据

HCO3-+H+→H2CO3*故每升河水中要加入0.9258×10-3mol的H+才能满足上述要求，已知CT=3×10-3mol·L-12011-3-21113天然水化学这相当于每升河水中加入浓度为1×10-2molL-1的硫酸废水的量V为：V=0.9258×10-3mol/(2×1×10-2mol·L-1)=0.04629L=46.3mL。因此相当于每升河水中最多加入酸性废水46.3mL。2011-3-21114天然水化学天然水中的碱度和酸度①水的碱度（Alkalinity）：指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，亦即能接受质子H+的物质总量.碱度的主要形态为：OH-、CO32-、HCO3-。组成水中碱度的物质可以归纳为三类：2011-3-21115天然水化学强碱，如NaOH、Ca(OH)2等，在溶液中全部电离生成OH-离子；弱碱，如NH3、C6H5NH2等，在水中一部分发生反应生成OH-离子；强碱弱酸盐，如各种碳酸盐、重碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硫化物和腐殖酸盐等，它们水解时生成OH-或者直接接受质子H+。后两种物质在中和过程中不断继续产生OH-离子，直到全部中和完毕。天然水中的碱度和酸度2011-3-21116天然水化学在测定已知体积水样总碱度时，可用一个强酸标准溶液滴定，用甲基橙为指示剂，当溶液由黄色变为橙红色(pH约4.3)，停止滴定，此时所得的结果称为总碱度，也称为甲基橙碱度。其化学反应的计量关系式如下：H++OH-H2OH++CO32-HCO3-k1=4.45×10-7H++HCO3-H2CO3k2=4.69×10-11天然水中的碱度和酸度k1k22011-3-21117天然水化学因此，总碱度是水中各种碱度成分的总和，即加酸至HCO3-和CO32-全部转化为CO2。根据溶液质子平衡条件，可以得到总碱度的表示式：总碱度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]（甲基橙碱度）此时，CT=[H2CO3*]，所有的[HCO3-]和[CO32-]全部转化为[H2CO3*]（即CO2(aq)和H2CO3）天然水中的碱度和酸度2011-3-21118天然水化学如果滴定是以酚酞作为指示剂，当溶液的pH值降到8.3时，表示OH-被中和，CO32-全部转化为HCO3-，作为碳酸盐只中和了一半，因此得到酚酞碱度：酚酞碱度=[CO32-]+[OH-]-[H2CO3*]-[H+]此时所有的[CO32-]被中和，转化为[HCO3-]，因此又称为碳酸盐碱度。天然水中的碱度和酸度2011-3-21119天然水化学当达到一个合适的pH，大概在10-11之间，使溶液中碳酸盐全部为CO32-，此时所需酸量称为苛性碱度。苛性碱度表达式为：

苛性碱度=[OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3*]-[H+]（强碱碱度）。此时，CT=[CO32-]，所有的[OH-]都被中和，因此称为苛性碱度。天然水中的碱度和酸度2011-3-21120天然水化学苛性碱度在实验室里不能迅速地测得，因为不容易找到终点。若已知总碱度和酚酞碱度就可用计算方法确定。即：苛性碱度=2×酚酞碱度-总碱度推导如下：苛性碱度=2×([CO32-]+[OH-]-[H2CO3*]-[H+])-（[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]）=[OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3*]-[H+]天然水中的碱度和酸度2011-3-21121天然水化学②水的酸度(Acidity)：是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放出H+或经过水解能产生H+的物质的总量。酸度的主要形态为：H+、H2CO3*、HCO3-。组成水中酸度的物质也可归纳为三类：天然水中的碱度和酸度2011-3-21122天然水化学强酸，如HCl、H2SO4、HNO3等；弱酸，如CO2及H2CO3、H2S、蛋白质以及各种有机酸类；强酸弱碱盐，如FeCl3、Al2(SO4)3等。其化学反应的计量关系式如下：：OH-+H+H2OOH-+H2CO3*HCO3-+H2OOH-+HCO3-CO32-+H2O天然水中的碱度和酸度2011-3-21123天然水化学以强碱滴定含碳酸水溶液测定其酸度时，其反应过程与碱度相反。以甲基橙为指示剂滴定到pH=4.3,得到无机酸度无机酸度=[H+]-[HCO3-]-2[CO32-]-[OH-]（甲基橙酸度）（矿物酸度）此时溶液中总碳酸盐为CT=[H2CO3*]，所有的[H+]被OH-中和。天然水中的碱度和酸度2011-3-21124天然水化学以酚酞为指示剂滴定到pH=8.3，得到游离CO2酸度。CO2酸度=[H+]+[H2CO3*]-[CO32-]-[OH-]（酚酞酸度）此时溶液中总碳酸盐为CT=[HCO3-]，所有的[H2CO3*]被OH-中和，因此称为二氧化碳酸度，或称为酚酞酸度天然水中的碱度和酸度2011-3-21125天然水化学总酸度应在pH=10.8处得到总酸度=[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3*]-[OH-]但此时滴定曲线无明显突跃，难以选择适合的指示剂，故一般以游离CO2酸度作为酸度的主要指标。天然水中的碱度和酸度2011-3-21126天然水化学但同样也根据溶液质子平衡条件，经计算得到总酸度总酸度=2×CO2酸度-无机酸度推导总酸度=2×([H+]+[H2CO3*]-[CO32-]-[OH-])–([H+]-[HCO3-]-2[CO32-]-[OH-])=[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3*]-[OH-]天然水中的碱度和酸度2011-3-21127天然水化学小结总碱度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+](甲基橙碱度)酚酞碱度=[CO32-]+[OH-]-[H2CO3*]-[H+](碳酸盐碱度)苛性碱度=[OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3*]-[H+](强碱碱度)无机酸度=[H+]-[HCO3-]-2[CO32-]-[OH-]

(甲基橙酸度)

(矿物酸度)CO2酸度=[H+]+[H2CO3*]-[CO32-]-[OH-]（酚酞酸度）总酸度=[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3*]-[OH-]天然水中的碱度和酸度2011-3-21128天然水化学2011-3-21129天然水化学③酸碱度和pH的关系如果应用总碳酸量(CT)和相应的分布系数(α)来表示，则有：天然水中的碱度和酸度2011-3-21130天然水化学总碱度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]酚酞碱度=[CO32-]+[OH-]-[H2CO3*]-[H+]苛性碱度=[OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3*]-[H+]2011-3-21131天然水化学无机酸度=[H+]-[HCO3-]-2[CO32-]-[OH-]CO2酸度=[H+]+[H2CO3*]-[CO32-]-[OH-]总酸度=[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3*]-[OH-]2011-3-21132天然水化学如果已知水体的pH、碱度及相应的平衡常数，就可算出H2CO3*、HCO3-、CO32-及OH-在水中的浓度(假定其他各种形态对碱度的贡献可以忽略)。天然水中的碱度和酸度2011-3-21133天然水化学总碱度、pH值与总无机碳浓度之间的关系也可以用图解方法表示，Deffeyes图。Deffeyes图中的纵坐标为总碱度，横坐标为总无机碳浓度，斜线表示不同的pH值。由此可知，当知道3个参数中的两个时，就可以在图上查得第3个参数。

Deffeyes图2011-3-21134天然水化学Deffeyes图也可以针对在碳酸盐系统中引入或者去除酸、碱和碳酸盐物种的计算。在忽略稀释因素的前提下，当加入强酸强碱时，总无机碳浓度cT,CO3不会发生变化，但是总碱度会发生变化，在图上表现为上下移动；向系统中引入或者去除CO2时，总无机碳浓度cT,CO3就会发生变化，但是总碱度不会发生变化，在图上表现为左右移动；向系统中引入或者去除HCO3-时，cT,CO3与总碱度都会发生变化，在图上表现为45o方向的移动；向系统中引入或者去除CO32-时，cT,CO3与总碱度都会发生变化，不过，总碱度的变化是总无机碳浓度cT,CO3变化的2倍；当我们对水样进行稀释时，总无机碳浓度和总碱度会同时减小。2011-3-21135天然水化学例:经过测量某水体的总碱度为1.8mmol·L-1，pH值为8.5，求水体中总无机碳浓度。解:在图中查到总碱度为1.8mmol·L-1时与pH=8.5线的交点所对应的为1.8mmol·L-1