第4章化学热力学基本定律与函数(第一讲)

工科大学化学——物理化学篇PhysicalChemistry

第4章~第14章

1）热力学第一定律

2）热化学

3）热力学第二定律

4）热力学第三定律

5）溶液热力学

6）化学平衡热力学

7）化学动力学第七章第五章第六章第四章8）电解质溶液第八章

9）可逆电池电动势第九章

电化学

10）电极过程第十章

11）表面化学与胶体化学第十一章

12）相平衡第十二章

13）统计热力学第十三章

14）量子化学计算应用第十四章另开选修

绪论一.物理化学的目的和研究内容

1.物理化学

是理论化学的主体,从研究化学现象和物理现象之间的相互联系入手，从而探求化学变化中具有普遍性的基本规律的一门科学。在实验方法上主要采用物理学中的方法。

2.目的

物理化学主要是为了解决生产实际和科学实验中向化学提出的理论问题，揭示化学变化的本质，更好地为生产实际服务。3.物理化学的研究内容

(1)

化学变化的方向和限度问题—“热力学”(2)

化学反应的速率和机理问题—“动力学”

(3)

物质的性质与其结构之间的关系问题4.物理化学的分支（领域）物理化学的四个主要研究领域及其联系热力学统计力学量子化学动力学←←↓﹙宏观﹚﹙桥梁﹚﹙微观﹚﹙应用﹚1、遵循“实践—理论—实践”的认识过程，分别采用归纳法和演绎法，即从众多实验事实概括到一般，再从一般推理到个别的思维过程。2、综合应用微观与宏观的研究方法，主要有：热力学方法、统计力学方法和量子力学方法。二.物理化学的研究方法热力学方法：以众多质点组成的宏观体系作为研究对象，以两个经典热力学定律为基础，用一系列热力学函数及其变量，描述体系从始态到终态的宏观变化，而不涉及变化的细节。经典热力学方法只适用于平衡体系。统计力学方法：用概率规律计算出体系内部大量质点微观运动的平均结果，从而解释宏观现象并能计算一些热力学的宏观性质。量子力学方法：用量子力学的基本方程求解组成体系的微观粒子之间的相互作用及其规律，从而指示物性与结构之间的关系。1.战略上----培养和提高兴趣

★认识重要性

★面对挑战性

2.战术上----“三要一抓”★基本概念要清楚★基本理论要搞懂★基本公式和计算要掌握★抓好习题解答训练三、如何学好物理化学“玩”出快乐，“玩”出智慧；“玩”出与众不同的自己，“玩”出刻骨铭心的体会：——“山高人为峰”！四、参考书

1．《物理化学》，南京大学物理化学教研室，

傅献彩等，高等教育出版社

2．《物理化学》，天津大学物理化学教研室，

宋世谟等，高等教育出版社

3．《物理化学》，华东理工大学物理化学教研室，

胡英等，高等教育出版社

第4章化学热力学基本定律与函数§1化学热力学(Chemicalthermodynamics)

的科学框架一、化学热力学的任务一定条件下，过程(反应)能否自动进行一定条件下，过程(反应)的限度及最大产量过程(反应)的能量(热、功)转换及其规律。热力学(Thermodynamics)内容热力学第一定律：第一类永动机不可能，对过程能量转换进行计算。热力学第二定律：第二类永动机不可能，判断过程进行方向、限度（化学平衡、相平衡）。热力学第三定律：解决化学平衡有关计算（规则）问题。热力学特点：1)经验性(热力学第一定律、第二定律)，但非常可靠。2)只研究物质变化过程中各宏观性质的关系，不考虑微观结构，所有的结论具有统计性。3）只研究物质变化过程的始态和终态，而不追究变化过程中的中间细节（机理），也不研究变化过程的速率和完成过程所需要的时间。4)

局限性——肯定不足，否定有余。二、热力学基本概念体系（System）在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。环境（surroundings）与体系密切相关、有相互作用（或影响所能及）的部分称为环境。1、体系与环境体系分类

根据体系与环境之间能量和物质交换的特点，把体系分为三类：（1）敞开体系（opensystem）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。

（2）封闭体系（closedsystem）体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。

（3）孤立体系（isolatedsystem）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。注意：

可见，体系与环境的划分并不是绝对的，实际上带有一定的人为性。原则上说，对于同一问题，不论选哪个部分作为体系都可将问题解决，只是在处理上有简便与复杂之分。因此，要尽量选便于处理的部分作为体系。一般情况下，选择哪一部分作为体系是明显的，但是在某些特殊场合下，选择方便问题处理的体系并非一目了然。按组分分类：单元体系：水-水蒸气多元体系：Fe-Zn,水-乙醇按物相分类：单相体系：溶液多相体系：水-水蒸气

2.热力学性质(thermodynamicalproperties)

广度性质(extensiveproperties)，又称为容量性质(Capacityproperties)，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。例如：，在数学上是物质的量的一次齐函数。（1）根据与物质的量的关系，可分为两类：

用来描述体系的热力学状态的宏观（可测）性质。这些性质也称为热力学变量(参量)。

强度性质(intensiveproperties)，它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等，在数学上是物质的量的零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。注意：容量性质与强度性质可以相互转换。按体系内外也可分为两类：(1).内变量：取决于组成体系粒子的运动与分布的客观性质，如温度、压力、热力学能等；(2).外变量：取决于体系之外(不在体系内部)的物体位置的客观性质，如体积、面积、电场强度、磁场强度等。按性质学科来源也可分为两类：(1).热力学本身特有的性质，如温度、热力学能、熵、焓、吉布斯自由能等；(2).借用其它学科的性质，如几何学中的体积、面积，力学中的压力、表面张力；电磁学中的电场强度、磁场强度，化学中的物质的量等。注意：温度1.内变量；2.热力学本身特有的性质；3.强度性质。

1)．状态(State)：体系的性质可用来描述体系的状态,

反之，体系的状态是由体系的各种性质来确定的,

或者说，体系热力学性质的综合表现。2)．热力学平衡（状）态!!!3.热力学平衡状态

当体系的诸性质不随时间而改变，不存在外界或内部的某些作用使体系内以及体系与环境之间有任何物质流和能量流（宏观流）与化学反应等发生的状态—热力学平衡态(Thermodynamicalequilibriumstate)，否则就是非平衡态。平衡态包括下列几个平衡：◆热平衡(thermalequilibrium)

:

体系各部分温度相等◆力学平衡(mechanicalequilibrium)

:

体系各部分的压力都相等，边界不再移动◆相平衡(phaseequilibrium)

:

多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变◆化学平衡(chemicalequilibrium)

:

反应体系中各物的数量不再随时间而改注意：(1).对于隔离体系，它的性质不随时间改变的状态就是平衡态；对于非隔离体系的性质除了不随时间改变以外，还必须同时满足没有“宏观流”的条件，否则只是稳态而非平衡态。(3).自然界实际上都是非平衡态，非平衡态创造了世界。平衡态只是非平衡态的一种极限形式，是理想化了的状态。(2).平衡态是对宏观性质不随时间而变及无宏观流、无化学反应而言。但是，在微观上，平衡态体系内的每一个粒子都在不停地运动着，因此，平衡态实质上是一种统计的热动平衡。

平衡态公理

一个隔离体系，在足够长的时间内必将趋于唯一的平衡态，而且永远不能离开它，即平衡态是隔离体系的唯一吸引子。

承认平衡态的存在是热力学中的一个假设，而这个假设是热力学体系具有状态函数的理论基础。1)定义：体系的某些性质的数值仅取决于体系所处的状态，或者说，它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特点的物理量称为状态函数。

状态函数可以是容量性质（如体积、内能、熵等），也可以是强度性质（如温度、压强、浓度等）变量（变化值)表示为：(始态,状态1)(末态,状态2)V=V2-V1

；p=p2-p1

；T=T2-T14.状态函数(statefunction)是否需要所有热力学性质确定，状态才能确定？

热力学不能指出至少需要指定几个性质，体系的状态才能被确定，但是实验证明：对只含一种物质的封闭体系，只要指定两个状态函数即可确定它的状态了。例如，已知质量的水或氧气，指定了温度和压力后，就能确定它的状态了，用函数关系表示，即

V=f（p,T）例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT

2）状态函数的特点

单值函数。

与路径无关：体系状态发生变化时，状态函数的变化值只与始态和末态有关，循环过程状态函数变量为零，与全微分相当。

凡是状态函数，一定具备上述特征。反之，如果某个变量具有上述特征，那么这个变量就一定是一个状态函数。5.过程与途径相变过程根据过程有无相变及化学反应分：(2)实现状态变化的具体步骤称为途径(path)。（1）体系状态的任何变化称过程(process)。简单状态变化过程：T，p，V变化化学变化过程常见的变化过程

◆恒温过程（isothermalprocess)：

T始=T终=T外=常数

◆恒压过程（isobaricprocess):

p始=p终=p外=常数

◆恒容过程（isochoricproc):

在变化过程中容积始终不变

◆绝热过程（adiabaticprocess):

在变化过程中，体系与环境不发生热的传递

◆循环过程（cyclicprocess)

：体系从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。注意

在相同始终态之间完成某一变化过程的具体步骤

(途径)可以有多种，但是这几种途径的状态函数的变化值相同。例如，下面两种反应途径的状态函数的变量（△H

、△S

、△G等）相同：(1).C+O2→CO2;(2).C+0.5O2→CO;CO+0.5O2→CO2

又例如：

H1atm，15℃水1atm，15℃冰

H

1H

3

H

21atm，0℃水1atm，0℃冰热力学相互作用

改变体系的宏观平衡态需要体系与环境之间发生相互作用。具体地说，体系与环境之间的宏观相互作用有三种形式：（1）力学或机械相互作用；（2）热相互作用；（3）化学相互作用。6.热和功（1）.热Q＞0系统从环境吸热，Q＜0系统向环境放热。

Q

不是状态函数,微小变化过程的热,

用δQ

表示,不能用全微分dQ表示。

定义：由于系统与环境间温度差而引起的能量

传递形式。用符号Q表示。(2).功本教材：W＞0:环境对体系作功

(体系以功的形式得到能量)，W＜0:体系对环境作功

(体系以功的形式失去能量)。

W不是状态函数,微小变化过程的功,用δW表示,不能用全微分dW表示。

定义：除了热以外，体系与环境之间其它能量传递形式统称为功，用符号W表示。

电功=电位电量变化表面功=表面张力表面积变化弹性功=张力长度变化机械功=力位移变化非体积功(W’)膨胀功W=压强体积变化功=强度性质容量性质的变化体积功(W)注意1）热和功不是状态函数，而是过程的属性，是过程的产物，其数值与途径有关。因此，如果体系处于指定的状态时，说“体系有多少热”或者“体系有多少功”都是错误的。2）体系反抗的外压越大，体系所做的功也越大。3）功(热)大小的比较,只看绝对值的大小。W总=∑wii4）（4）体积功的计算VdlF外活塞位移方向系统膨胀图体积功定义式适用任何体系和过程pp外W=-p外V=-p终(V终－V始)=p终(V始－V终)V始V终

V功在数学上的几何表示法（如果p外不恒定，图形如何变化？）常见过程的功计算1.等外压过程：2.恒压过程：3.自由膨胀（向真空膨胀）过程：4.等容过程：5.等温可逆过程：6.绝热过程：7.例题4-1和4-2

焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的，即：

这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。三.热力学第一定律（TheFirstLawOfThermodynamics）1.热功当量1cal=4.1840J2.能量守恒定律

到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：

自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。

直到今天，无论是微观世界中的物质运动，还是宏观世界中的物质变化，都无一例外地符合能量守恒定律。3.热力学能

热力学能（thermodynamicenergy）以前称为内能（internalenergy）,它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。

热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。4.第一定律的文字表述热力学第一定律(TheFirstLawofThermodynamics)：

第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式。

第一定律是人类经验的总结，它的实质：能量可以相互转化，能量必须守恒。因此，它也可以表述为：热力学能、热和功之间可相互转化，但总能量不变。（2）“第一类永动机是不可能制成的”。（1）“孤立体系中的能量是恒定不变的”。第一类永动机（firstkindofperpetualmotionmechine)

一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。

历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。5.第一定律的数学表达式对微小变化：dU=Q+WT因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。★★也可用U=Q-WT表示，两种表达式完全等效，只是W的取号不同。用该式表示的W的取号为：环境对体系作功，W<0

；体系对环境作功，W>0

。U=Q+WT（封闭体系）5.Gay-Lussac-Joule实验和理想气体的热力学能

将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（如上图所示）。

水浴温度没有变化，即Q=0；由于体系的体积取两个球的总和，所以体系没有对外做功，W=0；根据热力学第一定律得该过程的。盖吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：

打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如下图所示）。

从盖吕萨克—焦耳实验得到理想气体的热力学能仅是温度的函数，用数学表示为：

即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能保持不变。还可以推广为理想气体的Cv,Cp也仅为温度的函数。理想气体的热力学能四.准静态过程与可逆过程1.功与过程

设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压,经不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功如后面各图所示。p终Vp终P终,V终Tp始P始,V始T(i){p外}p始

p终

恒外压膨胀过程－W＝p外V＝p终(V终－V始)V始V终

{V}定T－W＝

W1＋W2＋W

3

＝p1V1＋p2V2＋p终V3{psu}p始

p1p2p终V始

V终{V}定T123p终p终,V终T123p始p始,V始Tp2Tp2,V2p1p1,V1Tp1

V1p2

V2p终V3(ii)p始p始,V始Tp终p终,V终T一粒粒取走砂粒(iii){p外}p始

p终V始

V终

{V}定T准静态过程系统作功(-W)最大。系统和环境能够由终态，沿着原来的途径从相反方向步步回复，直到都恢复原来的状态。

从上述分析可知：在等温的条件下，从相同的始态到相同的终态，环境得到的功不相同，即分步膨胀比一步膨胀所做的功要大，并且分步愈多，所做的功愈大；若做无限多次膨胀，则所做的功最大，或者说，每一步膨胀时，外压总是比体系的压强小一粒砂子，相当外压总是比体系压强小一无限小，这种过程做功最大。

在做无限多次膨胀的每一瞬间，过程的推动力无限小,体系内部及体系与环境之间无限接近于平衡状态，因而过程进行得无限缓慢的过程，称为准静态过程(guasistaticprocess)——它，对建立“可逆过程”概念极为重要。

准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。一次压缩过程的功等外压压缩图多次压缩过程的功多次等外压压缩图可逆压缩过程的功可逆压缩图

若将体系在准静态膨胀过程对环境所做的功全部收集起来，然后进行准静态压缩过程，如果不存在摩擦等损耗，就可使体系和环境双方完全复原。

可见，一步压缩时环境对体系所做的功最大；分三步压缩时环境对体系所做的功减小，并且压缩时分步越多，环境对体系所做的功越小；如果是无限多步压缩（准静态压缩），则环境对体系所做的功最小，并且与对应的准静态膨胀过程体系对环境所做功大小相等，符号相反。

从以上的膨胀与压缩过程看出：虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也不相同，功与变化的途径有关。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。功与过程小结

可逆过程（reversibleprocess）

体系经过某一过程从状态A变到状态B之后，过程的速率无限缓慢，每一步无限接近平衡态，如果把上述过程中的热和功积存起来，再从终态B回到始态A

，体系和环境都能恢复原状，即“双复原”，这种过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程（irreversibleprocess)

。

上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。可逆过程的特点（1）过程无限缓慢，整个过程是由一连串无限接近于平衡的状态所构成。(准静态过程)（3）若做功则最大；若耗功则最小。（2）没有任何耗散，过程沿着原途径反向进行时，体系与环境都可以恢复原状，即实现

“双复原”。（Qr=-

Q逆；Wr=-

W逆）温差无限小的传热过程；压力差无限小的体积变化过程；相变点进行的相变。（4）一种理想过程

五.等容热、等压热及焓1.等容过程热

QV＝U

或δQV＝dU

上式表明：在等容且W′＝0的过程中，封闭系统从环境吸的热在数值上等于系统热力学能的增加。定容且W′＝0的过程，WT＝0或δWT＝0,则2.等压过程热及焓（enthalpy）在恒压过程中，若W′＝0，则W＝－p外V或Qp=(U2＋p2V2)－(U1＋p1V1)=(U＋pV)

则或

(封闭，定压，W′=0)

上式表明：在等压及W'＝0的过程中，封闭系统从环境所吸收的热在数值上等于系统焓的增加。并称H为焓。定义：因:p1=p2=p外，所以:U2－U1=Qp+W=Qp

－

p外V=Qp－

(p2V2－p1V1)

焓虽然具有能量的单位，但不是能量，不遵守能量守恒定律。焓没有确切的物理意义。不能把H理解为“体系中所含的热量”。由定义式知，H的绝对值也不能确定。因为焓定义式各项都是状态函数,所以焓是状态函数。为什么要定义焓H=U+pV

？为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应Qp。Qp容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。理想气体的焓

由式H=U+pV,在一定温度下对V求导，并应用理想气体状态方程式得：所以，理想气体的焓只是温度的函数。

因为理想气体的焓不随压强而变，所以理想气体的不等压过程也可应用“dH=CpdT”来求出焓变△H(教材180页例题9-②、③)定义：无相变，无化学变化，W′=0，体系吸(放)热与由此引起的温度变化量的比值。用C(heatcapacity)表示。几种表示方法1、平均热容，T1→T2时吸热为Q，

单位：J·K-12、真热容，C

随温度而变，单位：J·K-1（1）等压热容六、热容(heatcapacity)

（2）等容热容（3）摩尔热容单位：J·K-1·mol-1

（4）比热（容）单位：J·K-1·g-1国际单位制：J·K-1·kg-1

凝聚态(固态，液态)：

对理想气体:

2.Cp和CV之间的关系

注意

为什么气体的