第三章原子发射光谱法

原子发射光谱分析法（atomicemissionspectrometry，AES）元素的原子在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。学习目标掌握：原子发射光谱分析法的基本原理、特点、应用；相应的实验测定技术、定量测定方法及有关术语。了解：原子发射光谱仪的结构、使用、维护和保养方法。

一般认为原子发射光谱是1860年德国学者基尔霍夫（KirchhoffGR）和本生（BunsenRW）首先发现的，他们利用分光镜研究盐和盐溶液在火焰中加热时所产生的特征光辐射，从而发现了Rb和Cs两元素。其实在更早时候，1826年泰尔博（Talbot）就说明某些波长的光线是表征某些元素的特征。从此以后，原子发射光谱就为人们所注视。由于当时对有关物质痕量分析技术的要求并不迫切，在发射原子发射光谱以后的许多年中，发展很缓慢。到了二十世纪三十年代，人们已经注意了到浓度很低的物质，对改变金属、半导体的性质，对生物生理作用是极为显著的，而且地质、矿物质的发展，对痕量分析有了迫切的需求，促使AES迅速的发展，成为仪器分析中一种很重要的、应用很广的方法。五十年代末、六十年代初，由于原子吸收分析法（AAS）的崛起，AES中的一些缺点，使它显得比AAS有所逊色，出现一种AAS欲取代AES的趋势。但是到了七十年代以后，由于新的激发光源如ICP、激光等的应用，及新的进样方式的出现，先进的电子技术的应用，使古老的AES分析技术得到复苏，注入新的活力，使它仍然是仪器分析中的重要分析方法之一。G.R.GustavRobertKirchhoff(1824～1887)德国物理学家、化学家和天文学家。1824年3月12日生于普鲁士的柯尼斯堡(今苏联加里宁格勒)，1887年10月17日卒于柏林。1847年毕业于柯尼斯堡大学。基尔霍夫主要从事光谱、辐射和电学方面的研究。他1845年提出基尔霍夫电流定律、基尔霍夫电压定律和基尔霍夫电路定律，发展了欧姆定律，对电路理论有重大贡献。1858年提出基尔霍夫辐射定律。1859年发明分光仪，与化学家R.W.本生共同创立了光谱分析法，并用此法发现了元素铯(1860)和铷(1861)。他并将光谱分析应用于太阳的组成上。他将太阳光谱与地球上的几十种元素的光谱加以比较，从而发现太阳上有许多地球上常见的元素，如钠、镁、铜、锌、钡、镍等。基尔霍夫著有《理论物理学讲义》(1876～1894)和《光谱化学分析》（1895年与R.W.本生合著）等。化学名家第一节原子发射光谱分析的基本原理物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过程获得能量，变为激发态原子或分子M*，当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱。

M*M+hv一、原子发射光谱的产生特征辐射激发态M*热能、电能E基态元素M一般情况下，原子处于基态，在激发光源作用下，原子获得能量，外层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态，约10-8s，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁，多余的能量的发射可得到一条光谱线。原子的能级是量子化的，电子的跃迁也就不连续，这导致原子光谱为线状。根据发射光谱所在的光谱区域和激发方法不同，发射光谱法有许多技术，我们仅讨论常规的方法：用火焰、电弧、等离子炬等作为激发源，使被测物质原子化并激发气态原子或离子的外层电子，使其发射特征的电磁辐射，利用光谱技术记录后进行分析（原子发射光谱分析法），波长范围一般在190~900nm。I—谱线强度A—

发射系数，与试样的蒸发、激发过程和试样组成有关的参数，它与样品处理过程和样品基底密切相关。b—与自吸收有关的参数，称为自吸系数，理想值为1。C—元素含量（浓度）I=Acb---------赛伯-罗马金公式二、谱线强度及其影响因素1、谱线强度

自吸收的产生原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为自吸现象。当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将被吸收很多，从而使原来的一条谱线分裂成两条谱线，这个现象叫自蚀。①激发电位（激发能）原子的外层电子由低能级激发到高能级所需要的能量。若某元素的原子激发电位高，则在低电位时处于激发态的原子数将减少。激发能越小，谱线强度越强。②跃迁几率跃迁几率大，产生的谱线强度大。③激发温度光源的激发温度越高，就有越多的电子跃迁，辐射的强度就大。温度过高会导致原子电离而造成辐射减弱。④基态原子数试样中被测元素含量越高，进入光源的基态原子数就越多，发射的谱线就越强。2、影响谱线强度的因素第二节原子发射光谱分析的特点和应用1、可多元素同时检测各元素同时发射各自的特征光谱；2、分析速度快试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)；3、选择性高各元素具有不同的特征光谱；4、检出限较低10～0.1ug/g(一般光源)；ng/g(ICP）；5、准确度较高5%～20%(一般光源）；<1%(ICP)；6、ICP-AES性能优越线性范围4～6数量级，可测高、中、低不同含量试样；一、特点缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。

原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，可鉴定周期表中约70多种元素，长期在钢铁工业（炉前快速分析）、地矿等方面发挥重要作用；80年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展迅速，已成为无机化合物分析的重要仪器。冶金、机械、轻工、化工；地质勘探、普查；电子工业、农业、医疗、石油、环保、食品工业。在定量分析方面，原子吸收分析有着优越性。二、应用第三节原子发射光谱仪主要由激发光源、分光系统和检测系统三部分组成。产生光辐射记录信号得到光谱定性分析定量分析激发光源的作用使试样蒸发、解离、原子化、激发、跃迁产生光辐射。对激发光源的要求足够的蒸发、原子化、激发能力；放电稳定；不与被测物质反应；光谱背景小；结果简单、操作安全、适用性强。一、激发光源几种常用的激发光源介绍经典光源：交直流电弧、电火花近代光源：激光、电感耦合等离子体焰炬（ICP）VAELG150~380V5~30AR（1）直流电弧光源

接触引燃，二次电子发射放电这种弧焰温度（激发温度）约为4000－7000K，可使约70多种元素激发。直流电弧的电极温度高，蒸发能力强，分析的绝对灵敏度高。常用于定性分析及矿石难熔物中低含量组分的定量测定。缺点是弧焰不稳定，谱线容易发生自吸现象。直流电作为激发能源，电压150～380V，电流5～30A；两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内；使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4～6mm；低压交流电弧光源工作电压：110～220V。采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭；（1）接通电源，由变压器B1升压至2.5～3kV，电容器C1充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频振荡；（2）振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器C2将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；（3）当G被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道，通过G进行电弧放电；（4）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行；工作原理（2）高压电火花光源高频高压引燃并放电弧焰的瞬间温度高达10000K，激发能量大。高压火花光源主要用于难激发易熔金属、合金以及高含量元素的定量分析。（1）交流电压经变压器T后，产生10～25kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到C的击穿电压时，通过电感L向G放电，产生振荡性的火花放电；（2）转动续断器M，2,3为钨电极，每转动180度，对接一次，转动频率(50转/s)，接通100次/s，保证每半周电流最大值瞬间放电一次；（3）电感耦合高频等离子体焰炬（ICP）光源(inductivelycoupledplasma，ICP)等离子体：宏观上是中性的电离的气体，称为等离子体。小词典magneticfield磁场plasma等离子argon氩气aerosol气雾在有气体的石英管外套装一个高频感应线圈，感应线圈与高频发生器连接。当高频电流通过线圈时，在管的内外形成强烈的振荡磁场。管内磁力线沿轴线方向，管外磁力线成椭圆闭合回路。ICP光源工作原理一旦管内气体开始电离（如用点火器），电子和离子则受到高频磁场所加速，产生碰撞电离，电子和离子急剧增加，此时在气体中感应产生涡流。这个高频感应电流，产生大量的热能，又促进气体电离，维持气体的高温，从而形成等离子炬。等离子炬管分为三层：最外层通Ar气作为冷却气，沿切线方向引入，并螺旋上升，其作用：第一，将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁；第二，是利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样；第三，这部分Ar气流同时也参与放电过程。

中层管通人辅助气体Ar气，用于点燃等离子体。内层石英管内径为1~2mm左右，以Ar为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。用Ar做工作气体的优点：Ar为单原子惰性气体，不与试样组份形成难离解的稳定化合物，也不象分子那样因离解而消耗能量，有良好的激发性能，本身光谱简单。环状结构可以分为若干区，各区的温度不同，性状不同，辐射也不同。（1）焰心区

在感应线圈区域内，白色不透明的焰心，高频电流形成的涡流区，温度最高达10000K，电子密度高。它发射很强的连续光谱，光谱分析应避开这个区域。试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，又叫预热区。（2）内焰区在感应圈上10~20mm左右处，淡蓝色半透明的炬焰，温度约为6000~8000K。试样在此原子化、激发，然后发射很强的原子线和离子线。这是光谱分析所利用的区域，称为测光区。测光时在感应线圈上的高度称为观测高度。（3）尾焰区在内焰区上方，无色透明，温度低于6000K，只能发射激发电位较低的谱线。焰心区内焰区尾焰区横向“吹尾”实物照片ICP的分析性能：（1）检出限低（10-9~10-11g/L）；（2）稳定性好，精密度、准确度高（0.5%~2%)；（3）线性范围极宽4~5个数量级。（4）自吸效应、基体效应小；（5）选择合适的观测高度光谱背景小。ICP局限性：对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维持费用较高（耗用大量Ar气）。二、分光系统（摄谱仪）摄谱仪的作用是将产生的光辐射分解为按一定顺序排列的光谱。以光栅（棱镜）作为色散元件的摄谱仪叫光栅（棱镜）摄谱仪。1、光栅的结构及其色散作用（1）光栅的结构反射式衍射光栅是在衬底上周期地刻划很多微细的刻槽，一系列平行刻槽的间隔与波长相当，光栅表面涂上一层高反射率金属膜。光栅沟槽表面反射的辐射相互作用产生衍射和干涉。分光系统包含准光系统、色散系统和投影系统。光栅公式：d(sinα±sinβ)=nλ（2）光栅的色散原理（3）光栅与棱镜分光原理的主要区别ⅰ光栅光谱是一个均匀排列的光谱，而棱镜光谱则是不均匀排列的光谱。ⅱ光栅适用的波长范围比棱镜宽。ⅲ光栅的色散率和分辩率比棱镜高。2、平面光栅摄谱仪的结构摄谱仪的作用是将样品在激发光源中受激发而发射出来的含各种波长谱线的复合光，经色散后得到按波长顺序排列的光谱，并进行光谱的记录或检测。B★准直透镜照明系统(lightingsystem)色散系统(dispersivesystem)投影系统（projectionsystem)3、棱镜摄谱仪原子发射光谱法中常用的检测方法有：目视法、摄谱法、光电法目视法---用眼睛来检测、观察谱线强度的方法称为看谱法(仅适用于可见光段)。常用的仪器为看谱镜。看谱镜是一种小型的光谱仪，专门用于钢铁及有色金属的半定量分析。三、检测系统某些元素的原子或离子在被激发时，会辐射出各种不同颜色的光。能用眼睛来观察与辨认试样元素被激发时所辐射的焰光颜色及其亮度，就可粗略地估计试样物质的主要成分及其含量的高低。这种发射光谱分析，称为目视火焰光分析法。摄谱法---摄谱法是用感光板来记录光谱。将光谱感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的光谱的作用而感光，再经过显影、定影等过程后，制得光谱底片，其上有许许多多黑度不同的光谱线，然后用映谱仪观察谱线的位置及大致强度，进行光谱定性分析及半定量分析；若采用测微光度计测量谱线的黑度，则可进行光谱定量分析。光谱投影仪(Spectrumprojector)在进行光谱定性分析及观察谱片时需要使用映谱仪。一般放大倍数为20倍左右，并与标准铁光谱图进行比较得出定性结果。黑度测量类似分光光度计的原理，使用的仪器称为测微（黑）光度计。摄谱并显像后在感光板上呈现出黑的谱线，感光层变黑的程度称为谱线黑度，它等于影像透过率T倒数的对数值，即：S=lg(1/T)=lg(I0/I)2、测微光度计（测黑度计）----用来测量感光板谱线强弱3、光电法（光子检测器）（1）光电池（硒光电池）：用半导体材料制成。可以不需外接电源就能产生较强的光电流，但不易放大，且易疲劳，常用于便携式仪器中。（2）光电管：光电管因敏感的光谱范围不同而分为蓝敏和红敏两种。（3）光电倍增管：不仅起到光电转换作用，同时还起到电流放大的作用。1、样品的要求：均匀、有代表性、无污染2、分析试样的制备

a.金属或合金试样本身作为电极，当试样量很少时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内；b.固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内；c.糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内。d.液体试样可滴在电极头上，蒸干后进行分析。采用ICP-AES时，液体试样可直接进行分析。3、标准试样的要求第四节原子发射光谱分析技术一、分析前的准备电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极；电极尺寸：直径约6mm，长3～4mm；试样槽尺寸：直径约3～4mm，深3～6mm；试样量：10～20mg；

4、电极的选择干板乳剂层的组成：由感光层和片基组成；感光层由感光物质（卤化银）、明胶和增感剂组成。显影液组成：显影液的主要成份是还原剂，对甲胺苯酚硫酸盐(米吐尔)、对苯二酚(海得洛)；加速剂，碳酸钠；保护剂(防止显影液的氧化)，亚硫酸钠；抑制剂(减小卤化银的溶解度)，溴化钾等。定影液组成：硫代硫酸钠(海波)，除去未作用的卤化银；中和剂，醋酸、硼酸(中和碱)；保护剂，亚硫酸钠(防止硫代硫酸钠分解)；坚膜剂，明矾(促进乳剂层硬化)。三、摄谱技术1、摄影基础2、摄谱条件的选择1）光源的选择

电弧、电火花、ICP2）感光板的选择紫外型感光板、红外型感光板、全色感光板3）狭缝宽度的选择定性分析采用窄缝（狭缝宽度5～7m）；

、定量分析采用宽缝（狭缝宽度10～20m）

。各元素灵敏线的波长值可以查表获得。在原子谱线表中，罗马数Ⅰ表示中性原子发射光谱的谱线，Ⅱ表示一次电离离子发射的谱线，Ⅲ表示二次电离离子发射的谱线例如MgⅠ285.21nm为原子线，MgⅡ280.27nm为一次电离离子线。三、检查谱线选用的分析线应满足：（1）具有足够的强度，一般选用最后线作为分析线，不选自吸严重的谱线。（2）不应与其它干扰的谱线重叠。在定性分析时通常选3—5条谱线作为分析线即可。（3）具有足够的灵敏度，因为定性分析检出限的高低与所选用的分析线的灵敏度有直接关系。若谱线的记录方式为感光板显影记录时，实验测量到的参数为谱线黑度值S，此黑度与光谱线强度之间的关系与感光板的性质有关，它们之间的记录响应曲线叫“乳剂特性曲线”

AB段曝光不足部分；CD段曝光过度部分；DE段负感光部分；BC段呈直线，称为正常曝光部分。四、乳剂特性曲线的绘制S=γ(lgH–lgHi)γ=tgαBC段：S与lgH的关系可用直线方程表示为:H—曝光量Hi—惰延量，表征感光板灵敏度大小。γ—反衬度（对比度），表示曝光量与黑度变化的快慢。b-c段----乳剂的展度，表示特性曲线直线部分的曝光量对数范围。摄谱法中,γlgHi为定值，设为i，则：

S=γlgH–i(H=It)S=γlgIt–i可见乳剂特征曲线是黑度对曝光量对数的曲线。其意义有：a.选择合适的曝光时间（H－t）；b.校正非正常曝光部分的黑度；c.确定显影条件；d.不同底板间的换算。第五节原子发射光谱定性与定量分析1、直接比较法——简项分析

对指定元素进行分析。标准试样光谱比较法---判断某一元素是否存在；2、铁谱比较法——全分析

判断存在哪些元素；

谱线波长测定法---借助波长比较仪，计算波长值，后查表得出元素名称。一、原子发射光谱的定性分析标准光谱比较定性法为什么选铁谱？（1）谱线多：在210～660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。当只要求得出试样中各种元素的大致含量时采用。半定量分析一般采用谱线强度比较法，把被测元素的标准试样配成标准系列（一般浓度相差2—3个数量级），将试样与标准系列在相同条件下并列摄于同一感光板上，然后在映谱仪上比较被测元素灵敏线和标准系列中该元素灵敏线的黑度，即可得出被测元素的大致含量。二、光谱半定量分析方法（1）谱线呈现法（显线法）谱线的数量和浓度相关。

元素含量低时，仅出现少数灵敏线，随元素含量增加，谱线随之出现。可编成一张谱线出现与含量关系表，依此估计试样中该元素的大致含量。元素Pb谱线呈现表（2）标准系列目视强度比较法直接比较标准样和测定样同一根谱线的黑度值大小来粗略获得定量信息。将试样与已知不同含量的标准样品在一定条件下摄谱于同一光谱感光板上，然后在映谱仪上用目视法直接比较被测试样与标样光谱中分析线黑度，若黑度相等，样品中欲测元素的含量近似等于该标准样品中该元素的含量。光谱定量分析是依据试样中被测元素分析线的强度确定其含量的。元素谱线的强度与被测元素在试样中的浓度有关。三、原子发射光谱定量分析A是与试样的蒸发、激发过程和试样组成有关的参数，它与样品处理过程和样品基底密切相关。B是与自吸收有关的参数，称为自吸系数。根据谱线强