原子能级和成分分析

原子能级和成分分析金头男北京工业大学原子能级结构及特征x射线激发原子芯层电子能级结构元素特征x射线的产生光电效应和x射线光电子荧光x射线和俄歇电子无论是晶体还是分子中原子，其内层能级（芯层能级）仍保持孤立原子的特征，因而物质中原子的内层电子仍沿用孤立原子的量子数，即主量子数n、角量子数l、磁量子数m和自旋量子数s四个量子数描述；主量子数n＝1,2,3,…..整数，相应于K、L、M…..壳层；每一个壳层又分为s、p、d等亚壳层，分别对应于角量子数l=0,1,2,…；由于电子轨道运动和自旋运动的耦合作用，耦合分L-S耦合（低原子序数）和j-j

耦合（高原子序数）；耦合作用，将量子数转化为：n,l,j,mj。这里j=l±s，叫总角动量量子数；耦合作用使得电子亚壳层能级进一步分裂原子芯层电子能级结构L-S耦合，产生能级劈裂s亚壳层能级j只等于1/2，表明s亚壳层能级不分裂；而p、d、f等亚壳层能级j都有2个取值，表明他们均分裂成两个能级原子芯层电子能级结构10202121LILIILIII303131MIMIIMVMIIIMIV3232K404141NINIINVNIIINIV4242434350NVINVIIOIIIOIOII5151OIV,OV

51nlj原子芯层电子能级结构元素特征x射线的产生辐射的发射：当物质中的粒子吸收能量被激发至高能态（E2）后，瞬间返回基态或低能态（E1），多余的能量以电磁辐射的形式释放出来。辐射出的光子能量等于两能级（跃迁的能级）之差，是量子化的。内层电子激发电离，某一外层电子向内层跃迁，辐射电磁波通常是x射线。元素特征x射线的产生特征X-射线多重线系特征X-射线多重线系命名（对K线系）：Δn=1，线系

L→K，产生K(K1,

K2)

M→L，产生L(L1,

L2)

N→M，产生M(

M1,

M2)Δn=2，线系,

M→K，产生K(K1,

K2)

N→L，产生L(

L1,

L2)Δn=3，线系

N→K，产生K

(K1,

K2)元素特征x射线的产生跃迁定则：(1)主量子数变化n≠0(2)角量子数变化l=±1(3)内量子数变化

j=±1，0特征x射线谱各线系光谱线间的相对强度关系K系谱线的相对强度为：

K1：K2：K：K1：K2

100：50：150：15：5

L系谱线的相对强度为：

L1：L2

：L1

：L2

：L3

：L4

：L1

：L

：L

100：10：70：30：10：5：10：3：1

M系谱线的相对强度为:

M1：M2：M1：M1

100：10：50：5元素特征x射线的产生IK1:IK2=1:2K的双重线：K1=1.540562Ǻ,K2=1.544390ǺK=2/3K1+1/3K2

EKELEMEN0K2K1LIIILIILIKL层激发K层激发K辐射K辐射L辐射M辐射Cu靶X射线管出射的特征谱元素特征x射线的产生处在主量子数为n的壳层中的电子能量为能级跃迁，释放出能量ER=1.097107m-1里德伯常数:屏蔽常数元素特征x射线的产生莫塞莱定律能量E转变为辐射的x射线光子能量，则该特征x射线波长为这就是莫塞莱定律：其中如果能测到材料中元素发射的特征X射线的波长，就能知道产生这些特征X射线元素是什么。这就是X射线荧光光谱和电子探针分析的理论基础。元素特征x射线的产生元素特征x射线(K,L,M线)能量和对应波长（1）元素特征x射线(K,L,M线)能量和对应波长（2）元素特征x射线(K,L,M线)能量和对应波长（3）元素特征x射线(K,L,M线)能量和对应波长（4）1913年莫塞莱测量了从Al到Au共38种元素的X射线的K线系，发现各元素发射的K线系波数的平方根与原子序数Z成线性关系：莫塞莱的K谱线和L谱线的公式可以表达为：随Z呈线性关系说明它受外层电子影响很小，只受原子核的影响。莫塞莱图提供了从实验测定原子序数Z的一种有效方法。历史上正是他首次纠正了27Co，28Ni在周期表的次序。莫塞莱定律元素特征x射线的产生早期元素周期表是按原子量大小顺序排列的。如K(A=39.1)在Ar(A=39.9)前；Ni(A=58.7)在Co(A=58.9)前。莫塞莱测定的各元素

K-x射线波长

Ar:4.19ÅK:3.74ÅCo:1.79ÅNi:1.66莫塞莱定律元素特征x射线的产生dxxtI0I光电效应和x射线光电子当X射线入射到某物质时，虽然会产生一系列效应，但表观上可分为：x射线产生穿透和吸收。透射的强度I：为吸收体的密度；

为吸收体的质量吸收系数，单位cm2/g多元素吸收体

计算法：mi为第i元素的质量吸收系数，可查表获得入射光光子能量等于或略大于吸收体原子某壳层电子结合能时，此光量子很容易被电子吸收，获得能量的电子脱离原子核束缚，成为自由电子，称光电子，原子则处于激发态，这种原子被入射辐射电离的现象称为光电效应。光电效应和x射线光电子光电效应消耗大量入射能，表现为吸收系数突增；产生光电效应对应的入射波长的阈值，称为吸收限。K吸收限:

使原子K层电子被击出的入射波长阈值。

hK

=hc/K

=WK=eUK

K

=hc/UK

K和K为K吸收限的频率和波长。对同一元素，K<K<K吸收限对应原子的亚壳层。

K壳层有三个吸收限

L壳层有三个吸收限吸收系数与波长和原子序数Z存在如下经验关系：m=

K3Z3

K为常数X射线吸收谱的基础光电效应和x射线光电子光电效应使被照射物质原子处于激发态，激发态原子退激发过程有两种相互竞争的方式，即发射特征x射线和发射俄歇电子。由入射x射线所激发出来的特征x射线称为荧光x射线（或二次x射线）。荧光x射线和俄歇电子h0h原子内层（如K层）出现空位（激发态），某外层（如L1层）电子向内层跃迁，多于能量不以产生辐射的形式释放，而是使另一个外层（如L2）电子脱离原子发射出去，此过程称为俄歇效应。发射出去的电子称为俄歇电子，标识为KLL，其能量与三个能级有关，与入射辐射能量无关，是元素特征的。荧光x射线和俄歇电子发射X射线荧光和发射Auger电子是两个竞争过程：荧光x射线和俄歇电子

Z<32时以发射Auger电子为主

Z>32时，以发射XRF为主，故XRF更适合分析重元素每种元素有不同的能级结构，发射的特征X射线光子的能量（波长）不同（Moseley定律），因此，各元素具有各自的X射线特征谱。通过测定试样X射线荧光光谱的波长或能量，便可确定原子序数，从而确定所含化学元素。激发样品特征x射线的方法有两种：特征X射线法成分分析采用电子束激发——电子探针（ElectronProbeMicroanalysis-Analysis,EPMA

）采用x射线激发——x射线荧光光谱（X-rayfluorescencespectrometer,

XFS）成分分析方法电子探针

（ElectronProbeMicroanalysis-Analysis,EPMA

）x射线荧光光谱

（X-rayfluorescencespectrometer,

XFS）X射线光电子能谱

（X-rayPhotoelectronSpectroscopy,

XPS

）原理：用细聚焦电子束入射样品表面，激发出样品元素的特征X射线，分析特征X射线的波长（或能量）可知元素种类；分析特征X射线的强度可知元素的含量。按x射线波长展谱，称为波谱法（wavedispersiveX-rayspectrometer，WDS），相对适合于轻元素分析和精确定量分析。按x射线光子能量展谱，称为能谱法（energydispersiveX-rayspectrometer，EDS），分析速度快，x射线信号利用率高。x射线谱仪（能谱仪、波谱仪）作为附件可安装在扫描电镜或透射电镜上，以供微区组织形貌、晶体结构及化学成分三位一体同位分析的需要。电子探针显微分析电子探针仪的结构与工作原理结构分为三部分：镜筒

样品室

信号检测系统其镜筒部分构造和SEM相同，检测部分使用X射线谱仪，用来检测X射线的特征波长（波谱仪）和特征能量（能谱仪），以此对微区进行化学成分分析。镜筒和样品室部分与SEM相同波谱仪(WDS)入射电子束激发样品表面下一个m量级范围内所包含各元素的特征X射线，可视为点发射光源，x射线沿各方向发出。在样品上方放置分光晶体，当入射x波长、入射角、分光晶体面间距d之间满足2dsin=时，该波长的x射线将发生衍射。在其衍射方向安装探测器，便可记录下来。由此，可将样品作用体积内不同波长的x射线分散并展示出来。工作原理：利用已知晶面间距的分光晶体检测未知波长的X射线

若将分光晶体进行弹性弯曲，并将射线源S、分光晶体表面和检测窗口D

位于同一圆周上，可使衍射束聚焦而提高检测效率，图中虚线圆称罗兰圆或聚焦圆；波谱仪(WDS)直进结构波谱仪：当分光晶体沿x射线方向直线运动时，产生相应晶体转动，以改变角满足Bragg方程。x射线出射角不变，有利于定量分析时的吸收修正；电子探针大部分采用直进式谱仪。L1L2L3波谱仪(WDS)半聚焦——Johann全聚焦——Johansson，计数率高、分辨率和灵敏度高分光晶体波谱仪(WDS)结构上的限制，L不能太长，一般在10～30cm范围；在聚焦园R=20cm的情况下，则约在15～65之间变化。可见一个分光晶体能够覆盖的波长范围是有限的，也只能测定某一原子序数范围的元素。要测定4~92范围的元素，则必须使用几块晶面间距不同的晶体。因此，一个谱仪中经常装有2块分光晶体可以互换，一台电子探针仪上往往装有2～6个谱仪，几个谱仪一起工作可以同时测定几个元素。分光晶体波谱仪(WDS)分光晶体种类：TAP(C8H5O4TI)——邻苯二甲酸氢铊；PET(C5H12O4)——异戊四醇；LiF——氟化锂晶体；LDE（layereddispersiveelement）——层状分光晶体LSM（layeredsyntheticmicrostructure）——层状合成微结构分光晶体波谱仪(WDS)分析方法直进式波谱仪中在进行定点分析时，只要把距离L从小变大，就可在某些特定位置测到特征波长信号，经处理后可在荧光屏或X-Y记录仪上把谱线描绘出来。定性分析后，再进行定量分析。波谱仪(WDS)能谱仪采用Si(Li)晶体作为探测器：

当能量为E的X射线光子进入探测器后，在Si(Li)晶体内将产生电子-空穴对→在100K条件下，产生一个电子-空穴对平均消耗能量ε为3.8eV，一个x射线光子产生N=E/个电子空穴对→加在Si(Li)晶体两端偏压来收集电子空穴对→（前置放大器）转换成电流脉冲→（主放大器）转换成电压脉冲→（多通脉冲高度分析器）按高度把脉冲分类、计数，最终得到描绘I－E图谱。能谱仪工作原理能谱仪(EDS)下图为氧化物的X射线能谱图，横坐标是能量，纵坐标是强度(或计数)能谱仪(EDS)EDS和WDS能量分辨率比较能谱仪(EDS)优点（与波谱仪相比）：

能谱仪探测X射线的效率高，其探测效率比波谱仪高约一个数量级；同时对不同能量的X射线光子进行检测和处理，几分钟内可得到定性分析结果，而波谱仪只能逐个测量各元素的特征波长；结构简单，稳定性和重现性都很好（因为无机械传动）；不必聚焦，对样品表面无特殊要求，适于粗糙表面分析。

缺点和不足：能量分辨率低：Si(Li)检测器分辨率约为130eV；波谱仪分辨率为5－15eV；能谱法对轻元素（Na以下）的测量精度不高，因为这些峰都小于1keV，峰重叠严重；能谱仪的Si(Li)探头必须保持在低温态，用液氮冷却。新研发的SDD探头只需-30C低温，因此用电制冷已满足要求。能谱仪(EDS)EDS和WDS比较能谱仪(EDS)电子探针仪的分析方法及应用1、定性分析将电子束固定入射到选定的样品分析点，波谱仪连续改变分光晶体的位置，连续接收不同波长的X射线，可获得分析点的X射线全谱；或用能谱仪直接采集分析点的X射线全谱；根据谱图中特征X射线的波长(或能量)，确定分析点含有的元素种类；点分析主要用于物相的元素组成分析，结合定量分析结果，为物相鉴定提供依据。点分析元素的点分析实例：ABCDAl33.71Ti5.42Y60.87Al1.33Ti3.26Y93.64Nb1.77Al28.10Ti58.96Nb12.94Al32.45Ti54.21Nb13.34电子探针仪的分析方法及应用线分析将电子束在样品表面沿选定的直线扫描，谱仪固定接收被测元素的特征X射线，可获得该元素在样品这一直线上的浓度变化曲线；主要用于研究各类界处面的元素扩散电子探针仪的分析方法及应用面分析将电子束在样品表面选定的区域内扫描，谱仪固定接收选定元素的特征X射线，可获得该元素在这一区域的浓度分布图像主要用于研究显微组织中元素的浓度分布；也可用于显示组物相的形貌和分布电子探针仪的分析方法及应用能谱仪面分析实例NbNiCr电子探针仪的分析方法及应用2、定量分析理想情况下，Ky就是试样中y元素的质量分数wy；一般情况下还要考虑原子序数、吸收和二次荧光的影响，因此，wy和Ky间有差距，故有ZAF修正：

基本原理：先测出y元素的x线强度Iy，再在同样条件下测定纯y元素的x线强度Iy0，然后分别扣除背底和计数器死时间对所测值的影响，得到相应的强度Iy和Iy0

具体定量分析计算非常复杂，一般分析浓度误差在±5%之内。随测试技术进步，分析精度不断在提高。电子探针仪的分析方法及应用Z修正A修正F修正ZAF修正的含义参见下图电子探针仪的分析方法及应用ZAF定量修正方法:该方法是最常用的一种理论修正法，一般EPMA或能谱都有ZAF定量分析程序。Z:原子序数修正因子；A：吸收修正因子；F:荧光修正因子。ElementWt%At%SiK00.4900.97CrK02.2902.45MnK01.1201.14FeK93.0892.60NiK03.0102.85MatrixCorrectionZAF下图所示为低合金钢能谱仪分析结果，定量分析采用无标样法、ZAF修正电子探针仪的分析方法及应用能谱仪能谱仪（波谱仪）作为SEM/TEM的附件波谱仪注意标尺纳米级颗粒清晰可见可见的最小颗<500nmSEM上安装的X-max大面积电制冷能谱分析实例：实现真正的纳米级的能谱分析能谱仪（波谱仪）作为SEM/TEM的附件TEM上安装的能谱分析实例：能谱仪（波谱仪）