水热合成PZT讲课讲稿

水热合成PZT水热合成的应用钛酸钡粉体良好的光催化活性的纳米TiO2粉体铁酸镧(LaFeO_3)三维立方体（对CO表现出良好的气敏性能。）氧化硅晶体2023/2/72PZT(锆钛酸铅)：其中P是铅元素Pb的缩写，Z是锆元素Zr的缩写，T是钛元素Ti的缩写。

PZT是PbZrO3和PbTiO3的固溶体，具有钙钛矿型结构。PbTiO3和PbZrO3是铁电体和反铁电体的典型代表，因为Zr和Ti属于同一副族，PbTiO3和PbZrO3具有相似的空间点阵形式，但两者的宏观特性却有很大的差异，钛酸铅为铁电体，其居里温度为492℃，而锆酸铅却是反铁电体，居里温度为232℃，如此大的差异引起了人们的广泛关注。研究PbTiO3和PbZrO3的固溶体后发现PZT具有比其它铁电体更优良的压电和介电性能，PZT以及掺杂的PZT系列铁电陶瓷成为近些年研究的焦点。

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在水热合成PZT纳米粉体工艺中，常用的原料

主要有硝酸盐、氯化物、氧氯化物、醋酸盐、氢氧化物等。其制备工艺过程可分为3个步骤。

1.反应前驱体的制备

由原材料(如硝酸铅、氧氯化锆、四氯化钛等).按比例配制反应前驱体，在前驱物中加入适量的强碱(NaOH或KOH)作为矿化剂，来调节反应溶液的酸碱度。2.水热反应

将配制好的前驱体装入反应釜中，装满度控制

在80%左右，通过自动控制仪来控制合适的反应温

度与压力以及反应时间，使反应进行。2023/2/74

3.粉体后期处理

水热反应完毕后，控制温度与压力快速降为常态后，开釜取出纳米粉浆体，进行过滤、洗涤、干燥等处理，即得所需的PZT纳米多晶粉体。2023/2/75

水热合成PZT纳米粉体的机制通常有两种：

1.溶解/沉淀机制：当悬浮在溶液中的反应物粒子被溶解在溶液中，形成过饱和溶液相，过饱和粒子相互作用生成PZT晶核，晶核在悬浮液中相互碰撞，小的晶核逐渐溶解，大的晶核慢慢长大，大到一定程度就从溶液中沉淀出来。这一过程的反应驱动力是反应物在溶液介质中溶解度的不同。由于反应物在水溶液中并不是完全溶解，因此需加入适量强碱作为矿化剂来提高反应物在水溶液中的溶解度。2023/2/76

2.原位化合机制：在溶液中加入适量的强碱作为矿化剂，溶液中的反应物水解后，Ti和Zr的水合离子随着溶液的浓缩，优先形成,Ti—O—Ti和Zr—O—Zr的联结体，而Pb离子由于保持了规则的几何的形状，因此没有参与Ti和Zr的水合离子的联结。但Pb却随机地占据了无定形Ti和Zr凝胶体中的位置。在水热条件下，PZT晶核最可能通过原位化合机制形成，与Ti和Zr凝胶体不成一体化的Pb元素，在凝胶体中做相对移动，最后形成钙钛矿结构的长程有序物。在这过程中矿化剂的作用，可被认为是起模板作用，而在水热处理过程促使Ti—O—Ti和Zr—O—Zr的联结体的破裂，从而形成PZT纳米陶瓷粉体，形成粉体的化学成分是由凝胶体的化学成分所决定的。矿化剂阳离子的半径越小，越容易进入凝胶体的内部，促使凝胶体破裂2023/2/77

在整个PZT粉体合成工艺过程中，主要影响因素及其表征：

1.碱度（温度与其共同作用，温度高，碱度可以低一些。温度一般在150摄氏度左右）：由图可知,0.5、1和2mol/L碱度条件下水热反应得到的粉体均具有钙钛矿结构,而在过低碱度(0.2mol/L)和过高碱度(4mol/L)的条件下均没有明显晶相的生成.不同碱度下所得的产物的XRD图2023/2/78不同碱度下的SEM照片2023/2/79

2.反应时间：由图可知，当反应时间较短(0.5h),产物的结晶度很低,但结晶产物为PZT晶体,没有其它结晶杂相出现.随着反应时间的延长,PZT结晶度逐渐增强.当反应时间达到4h时,XRD衍射峰强基本达到最大,继续延长反应时间,产物(101)峰位衍射峰强无明显变化,这说明反应时间达到4h后,PZT基本结晶完全,继续延长反应时间对产物结晶总量

影响不大.不同时间下的XRD图2023/2/710

不同时间下的SEM照片2023/2/711

3.Pb过量的程度：当Pb过量20%时比低于20%时峰强增强，当过量40%时就会出现杂相。（然而不同的碱度下,Pb过量的影响程度也不同，下图碱度为0.5mol/L.想要得到好的晶型，碱度越大，Pb过量应该越多。但是都是有限度的，直到出现杂相为止。）不同Pb过量度条件下所得产物的XRD图谱2023/2/712不同Pb过量程度条件下所得产物的SEM照片2023/2/7131.在众多湿法制备PZT纳米粉体的方法中，水热法真正实现了低温合成。2.低温制备条件能有效地减少挥发性物质的挥发，能保证反应生成物的化学计量比，保证高纯度纳米多晶粉的生成；低温环境可有效地避免传统固态反应或沉淀法预处理过程中粉体的过度团聚；低温条件还有利于节约能源，降低成本。3.封闭的反应装置，使过剩的化学物质可以回收再利用，从而实现环保的良性循环。4.水热法合成的PZT纳米粉体具有很好的反应活性，不需要预烧，可直接烧结制备PZT陶瓷。这一点对于制备高质量、性能稳定的PZT压电陶瓷特别重要。2023/2/7145.水热合成所使用的氧化物、氯化物原料相对于有机醇盐来讲较为便宜。6.水热合成法提供了成本低、规模大、重复性较好、生产高质量PZT纳米粉体的技术。7.所得的产物纯度高，分散性好、粒度易控制。2023/2/715

1.李涛,彭同江,锆钛酸铅纳米陶瓷粉体的水热合成技术[J].纳米材料与纳米科技,2004（2）.参考文献：

2.朱孔军,朱仁强,董娜娜,顾洪汇,裘进浩,季宏丽,PZT陶瓷粉体的水热合成[J].无机材料学报,2012，27（5）.

3.LiuHaitao,CaoMaosheng,ZhouYongqiang,LiangXiaojuan,LiLongtu,HydrothermalSynthesisandCharacteriz