上海交通大学无机及分析化学第四章教学PPT

1、q与k关系2、3求出临界温度第四章化学反应速率化学热力学研究化学反应中的能量变化、化学反应进行的方向即反应的限度。但不能告诉人们反应进行的快慢，即反应速率的大小。例如氧气和氢气化合生成水，常温下反应趋势很大：

H2(g)+1/2O2(g)=1/2H2O(g)G=-237.18kJ/mol.

但把二者放在一起并未看到生成水的迹象，化学热力学并不能解决反应的现实性问题，实际上它们之间反应速率很慢，化学反应速率是化学动力学研究的基本问题。化学反应速率的定义及表示方法化学反应速率：化学反应的速率是指在一定条件下，反应物转变成生产物的速率。经常用单位时间内反应物浓度的减少或生产物浓度的增加来表示。例如，N2O5在CCl4中的分解反应：

2N2O5＝4NO2+

O2N2O5在CCl4中的分解反应速率平均速率和瞬时速率：上表给出的是在不同时间内N2O5浓度测定值，据此可计算在某时间间隔t内,N2O5浓度变化值,某时间间隔t内的平均反应速率为：可以看出在不同时间间隔内，反应的平均速率不同。上述反应的反应速率还可以用NO2和O2的单位时间内浓度的改变来表示：一、化学反应速率及表示方法平均速率的定义和表示方法：

化学反应速率指在一定条件下，反应物转变为生成物的速率。反应速率的单位：mol/dm3·s－1速率表达式中各项的意义；与化学反应的对应关系。速率表达式中各项的意义；与化学反应的对应关系。*注意：（1）反应速率的表示应写清角标；（2）运用公式注意正、负号。2。瞬时速率的意义及表示方法：

表示浓度随时间的变化率。原则上任何反应物和产物均可表示反应速率，但实际应用中通常用浓度变化较易测量得物质来表示。*注意：（1）反应速率的表示应写清角标；（2）运用公式注意正、负号。用不同的物质表示的反应速率数值可能是不相等样的，但它们反映的问题的实质是一样的，它们之间有内在的联系，从反应方程式2N2O5＝4NO2+

O2可以得：对于一般化学反应：aA+bB=dD+eE有：瞬时速率的意义及表示方法

表示浓度随时间的变化率。在平均反应速率表达式中，t越小越能反映出某时刻的反应速率，如果t为无限小则我们把某时刻得化学反应速率称为瞬时反应速率。瞬时反应速率反应速率的实验测定3.反应速率的求得：一般用实验的方法；要设计一个很好的实验方案；求反应体系中那个易求得的速率，再利用速率之间的关系求其它的反应速率，有时根据需要，还要用间接反应。

C6H5N2Cl+H2O-------C6H5OH+H++Cl-+N2反应速率理论化学反应速率有快慢之分，人们试图提出一些理论解释为什么有快慢之分？先后提出了1.

碰撞理论（1918年Lewis）2.

过渡状态理论（1930’Eyring）碰撞理论由英国科学家路易斯(W.C.M.Lewis)运用气体分子运动论的成果而创立。1.碰撞理论的前提：反应分子必须经过碰撞才能形成产物；参与反应的分子无体积、为弹性小球；碰撞过程中没有中间状态。2.有效碰撞：形成产物的碰撞（碰撞分子的能量、碰撞的方向）。有效碰撞的条件：活化分子、有效的碰撞方向；活化分子：具有一定能量的分子（活化能)；活化能的意义：使分子具有足够的能量，能够断开旧键，形成新键。不同的反应体系，活化能的大小不同。碰撞理论其中有两个因素：能量和取向（方向）能量碰撞理论认为：碰撞中发生反应的一组分子，必须具备足够的能量，以克服分子无限接近时电子云之间的斥力，从而导致分子中的原子重排，发生化学反应。把具有足够的能量的分子组称为活化分子组。f是能量因子，是能量满足要求的碰撞占总碰撞次数的分数。能量是有效碰撞的必要条件，但不充分。能量方向问题同时满足(能量和方向要求)才可能发生反应。Ea称为活化能，Ea越高，对分子组的能量要求就越高，活化分子组所占的比例就越少，有效碰撞所占的比例就低,反应速率越小。每个分子的能量在碰撞中不断改变，但在一定温度下，活化分子组所占比例不变。对不同类型的反应，活化能相差可能很大，它们的反应速率可能也相差很大。例如：

2SO2+O2

2SO3Ea=251kJ/molN2+3H22NH3(Fe催化）Ea=175.5kJ/molHCl+NaOHNaCl+H2OEa20kJ/mol*碰撞理论的不足，过渡状态理论的形成对其的补充。1.过渡状态理论的基础是碰撞理论。2.过渡状态理论的要点：反应并非一步完成，有一个中间状态——

过渡状态（活化中间体）；活化中间体的特征：能量高、稳定性差、结合力弱；过渡状态理论过渡状态理论过渡状态理论认为：当两个具有足够平均能量的反应

物分子相互接近时，分子中的化学键要经过重排，能量要重新分配。在反应过程中，要经过一个中间的过渡状态，即反应物分子先形成活化配合物。因此，过渡状态理论也称为活化配合物理论。在活化配合物中，

原有的N-O键部分断裂，新的C-O键部分形成。活化配合物不稳定，可分解为生产物，也可分解成反应物。过渡状态理论1.活化配合物过渡状态理论过渡状态理论认为反应速率与三个因素有关：1.活化配合物的浓度2.活化配合物的分解概率3.活化配合物的分解速率2.反应历程－势能图：在过渡状态理论中，反应过程中体系势能变化可用右图表示。Ea和Ea’分别是正逆反应的活化能,有：DrHm

＝Ea-Ea’DrHm为反应热，Ea>Ea’,DrHm>0,吸热反应。Ea<Ea’,DrHm<0,放热反应。过渡状态理论*过渡状态理论中反应结果的决定因素：从热力学角度考虑：△H、△G，常温下，体系倾向于△H<0的方向*。从动力学角度考虑：

a.活化中间体的浓度；

b.活化中间体的分解速率。过渡状态理论的评价：碰撞理论多考虑体系分子的动能，而过渡状态理论则侧重于考虑体系分子的势能；比碰撞理论对分子结构、反应过程考虑全面；较适用于反应速率较慢的有机反应体系；活化中间体的捕获，多步反应的解释欠佳。关于碰撞理论和过渡状态理论影响化学反应速率的因素研究表明，影响化学反应速率的因素有多种，归纳起来有以下三种：1.浓度对化学反应速率的影响。2.温度对化学反应速率的影响。3.催化剂对化学反应速率的影响。下面分别讨论

浓度对化学反应速率的影响大量实验表明，在一定温度下，增加反应物浓度可以增加反应速率。根据碰撞理论，增加反应物浓度时，单位体积内活化分子组数目增多，反应速率增大。但它们有没有定量关系？1.反应物浓度与反应速率的关系：基元反应：基元反应是指反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应。如：

SO2Cl2SO2+Cl2(1)

NO2+CONO+CO2(2)2NO22NO+O2(3)1.反应物浓度与反应速率的关系：

SO2Cl2SO2+Cl2(1)

NO2+CONO+CO2(2)2NO22NO+O2(3)在反应(1)中,反应只有SO2Cl2

，其浓度增大，反应速率增大，反应速率与反应物浓度成正比：

[SO2Cl2]或=k1[SO2Cl2]式中[SO2Cl2]代表SO2Cl2的浓度，k1为反应速率常数。=k1[SO2Cl2]是反应(1)的反应速率方程。

1.反应物浓度与反应速率的关系：

SO2Cl2SO2+Cl2(1)

NO2+CONO+CO2(2)2NO22NO+O2(3)在反应(2)中，反应物有两种，其中任意一种浓度增大，反应速率都会增大。[NO2][CO]或=k2[NO2][CO]=k2[NO2][CO]是反应(2)的反应速率方程。1.反应物浓度与反应速率的关系：

SO2Cl2SO2+Cl2(1)

NO2+CONO+CO2(2)2NO22NO+O2(3)在反应(3)中，反应物只有NO2一种，但是反应速率由两个NO2相碰撞的频率来决定，设单位体积有n个NO2分子，相互间碰撞方式有n(n-1)/2种，n增大一倍变为2n,相互间碰撞方式有2n(2n-1)/2=2n2种(n较大时n-1n),即：NO2浓度增大2倍时，碰撞机会增大22倍。故[NO2]2或=k2[NO2]2=k2[NO2]2是反应(3)的反应速率方程。1.反应物浓度与反应速率的关系：对于一般基元反应：aA+bBdD+eE反应速率方程可写为:=k[A]a[B]b.这种关系表述为：基元反应的化学反应速率与反应物浓度以其计量数为指数的幂的连乘积成正比。这就是质量作用定律。许多反应不是基元反应，而是两个或多个基元步骤完成的反应－复杂反应。1.反应物浓度与反应速率的关系：反应：A2+BA2B是分两个基元步骤完成的：第一步：A2

2A慢反应第二步：2A+B

A2B快反应对于这类前一步的产物作为后一步反应物的连串反应，反应速率取决于反应速率最慢的反应，因此，反应速率方程为:=k[A2],

而不是=k[A2][B].对于复杂反应，其反应速率方程一般只有通过实验来确定!!!

反应物浓度与反应速率的关系：实验测得反应：2H2+2NO2H2O+N2

的反应速率与反应物浓度的有关数据如下表，试确定其反应速率方程。对比实验1、2、3发现，NO浓度不变，H2浓度扩大至2或3倍时，反应速率相应扩大2或3倍。表明：[H2]对比实验4、5、6发现，H2浓度不变，NO浓度扩大至2或3倍时，反应速率相应扩大4或9倍。表明：

[NO]2综合考虑NO、H2浓度对反应速率的影响，有：

[H2][NO]2或=k[H2][NO]2而不是=k[H2]2[NO]2！！！在反应速率方程中，反应速率常数k可以通过实验数据代入反应速率方程计算：

k=/[H2][NO]2在一定温度下,反应速率常数k不变,是一个常数。2.反应的分子数与反应级数：反应的分子数是指基元反应或复杂反应的基元步骤中所需的微粒(如：分子、原子、离子和自由基)的数目。反应的分子数只对基元反应或复杂反应的基元步骤而言，对于非基元反应不谈反应分子数，不能认为反应方程式中的反应物计量数之和就是反应的分子数。反应方程式中的反应物计量数之和反应的分子数基元反应有单分子反应，如SO2Cl2分解；有双分子反应，如NO2分解；也有三分子反应，如H2+2I2HI；但未发现四分子及更多分子反应。2.反应的分子数与反应级数：反应的级数是指反应速率方程中反应物浓度指数之和。下表列出了一些反应的反应级数，前三个反应为基元反应，反应级数＝反应方程式中计量数之和＝反应分子数，后一个反应为复杂反应，是三级反应，而不是四级反应。反应的分子数只能是1、2、3等几个整数，反应级数可以是整数、零、分数甚至负数。零级反应一级反应一级反应-------半衰期

对一级反应：

当一级反应-------半衰期二级反应半衰期对0级反应：

t1/2=C0/2k对一级反应：

对二级反应：t1/2=1/kC03.反应级数与简单反应的机理：反应速率方程由实验所得；复杂反应由数个基元反应组成，实验所得的反应速率方程是控制速率的那个反应的质量作用定律；2NO+O22NO22NON2O2(快)N2O2+O2

2NO2（慢）2NO+2H2N2+2H2O2NO+H2

N2+H2O2(慢)H2O2+H2

2H2O（快）*对于反应速率方程v=k[A]m[B]n，对A为m级反应；对B为n级反应；总反应级数为m+n。*如何由实验求反应级数：固定某一项浓度测得系列v值，分别求出m和n；由反应速率方程可推测反应机理，但只是一种推测，若要证明，还需要用实验的手段证实中间体的存在；

反应速率方程由实验得出。质量作用定律：当m=a、n=b，且反应机理证明一致时，此反应速率方程称之。*质量作用定律~基元反应；反应速率方程~一般反应。反应级数与反应分子数：

反应级数：反应速率方程中m+n

即是，由实验所得；反应分子数：化学反应方程式中a+b即是，由化学反应方程式中的计量关系所得。*注意：反应级数不一定为整数、对于复杂反应，可以为零和分数。这是由反应机理所致。对于基元反应，反应级数（m+n）=反应分子数（a+b），但反之并不一定成立。一般而言，反应分子数不会很大，超过4分子的基元反应就很少见了。反应分子数大的反应多为复杂反应。反应级数的概念基于碰撞理论，对于复杂反应，有时不能用反应级数的概念。在反应速率方程中，反应速率常数k可以通过实验数据代入反应速率方程计算：

k=/[H2][NO]2在一定温度下,反应速率常数k不变,是一个常数。

4.反应速率常数k：k的意义；k是温度的函数：k的量纲，及量纲与反应级数的关系；k与kA、kB的关系：5。对反应速率的影响因素：从反应速率方程：v=k[A]m[B]n

可见，对反应速率的影响分为两方面，即浓度项[A]m[B]n和速率常数k。（1）浓度的影响：反应物的浓度大，反应速率大，影响频率因子；（2）温度的影响：定性：温度上升10度，反应速率增加2~4倍（经验公式）；定量：四、温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响很显著：2H2+O2

2H2O在常温下几年都观察不到水生成。2H2+O2

2H2O在873K时，爆炸式猛烈反应，瞬时完成。由反应速率理论可知，升高温度，反应速率增大。由右图可知，反应热是由反应前后反应物和生成物的能量差决定的，但无论吸热还是放热反应，在反应过程中反应物必须爬过一个能垒反应才能进行,升高温度，有利于反应物提高能量，可加快反应的进行。四、温度对反应速率的影响1889年Arrhenius提出了温度对反应速率的影响的定量关系：对上式取自然对数：得对上式取常用对数：得以上三式均称为Arrhenius公式，k为反应速率常数,Ea为反应得活化能，R为气体常数，T为热力学温度，A为指前因子。一般认为，Ea和A均不随温度的变化而改变。四、温度对反应速率的影响在常用对数表达式中,lgk对1/T作图,可得一直线(如下图),直线得斜率为，截距为lgA，显然，直线的斜率大，反应的活化能就大，图中两条斜率不同的直线分别代表活化能不同的两个反应，斜率较小的直线I代表活化能较小的反应，斜率较大的直线II代表活化能较大的反应。利用上面的作图法，可以求算反应的活化能：直线的斜率＝，知道了斜率,可求出Ea.温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响由不同温度下反应速率常数，根据Arrhenius公式也可以求算活化能。若某反应在温度T1时速率常数为k1,在温度T2时速率常数为k2，则两式相减得：故有：根据Arrehnius公式，已知Ea和温度T时的速率常数，则可求算指前因子A:思考：温度对活化分子数百分比的改变*讨论：温度增加，反应速率总是增加；对不同的反应体系，升温对活化能大的反应的影响大；对一个反应体系，低温时的温度效应高于高温时的；以logk~1/T作图，可以由所得直线的斜率求得活化能Ea。并非所有的体系都符合上述关系！6.动力学与热力学的关系：k+、k-与K0的关系（假设正逆反应均为基元反应）

aA+bB

gG+hHV+=k+[A]a[B]bV-=k-[G]g[H]hV+=V-

k+[A]a[B]b=k-[G]g[H]h

Ea(Ea+、Ea-)与△H关系：△H=Ea+-Ea-

四、催化剂对反应速率的影响1.催化剂及其特点：催化剂是一种能改变化学反应速率，其本身在化学反应前后质量和化学组成均不改变的物质。参与反应、但反应前后物质的量及化学组成不变；可加快反应速率（正反应与逆反应同时加快）；催化原因：改变反应历程，降低活化能；特点：高效、高选择性。催化剂对活化能的改变催化剂对反应历程的改变催化剂对反应历程的改变催化剂的高选择性（1）催化剂的高选择性（2）2.均相催化和多相催化：均相催化：反应物和催化剂同一相，一般反应的速率较快；如一氧化氮催化二氧化硫的反应等；多相催化：反应物与催化剂不同相，一般催化剂为固相。*多相催化的过程较复杂，含吸附、反应、解吸等过程；与复杂的吸附机理、传质速率、反应活性等诸多因素有关。催化反应举例：2SO2+O22