2023年新版华东理工高化题库

第一章绪论一、习题与低分子化合物比较，高分子化合物有何特性?何谓高分子化合物?何谓高分子材料？何谓高聚物?何谓低聚物?何谓反复单元、结构单元、单体单元、单体和聚合度？什么是三大合成材料?写出三大合成材料中各重要品种的名称、单体聚合的反映式，并指出它们分别属于连锁聚合还是逐步聚合。能否用蒸馏的方法提纯高分子化合物?为什么？什么叫热塑性?什么叫热固性？试举例说明。什么叫等规(全同立构)、间规(间同立构)和无规聚合物？试举例说明之。何谓聚合物的序列结构？写出聚氯乙烯也许的序列结构。高分子链结构形状有几种？它们的物理、化学性质有什么特点？何谓分子量的多分散性?如何表达聚合物分子量的多分散性?试分析聚合物分子量多分散性存在的因素。聚合物的平均分子量有几种表达方法，写出其数学表达式。数均分子量和重均分子量的物理意义是什么?试证明府≥聚合度和分子量之间有什么关系？计算中对不同聚合反反映类型的聚合物应注意什么？试举例加以说明。如何用实验测定一未知单体的聚合反映是以逐步聚合，还是连锁聚合机理进行的。写出下列单体形成聚合物的反映式。指出形成聚合物的反复单元、结构单元、单体单元和单体，并对聚合物命名，说明属于何类聚合反映。(1)(2)(3)(4)(5)(6)试写出下列单体得到链状高分子的反复单元的化学结构。α-甲基苯乙烯偏二氰基乙烯α-氰基丙烯酸甲酯双酚A+环氧氯丙烷对苯二甲酸+丁二醇己二胺+己二酸写出下列各对聚合物的聚合反映方程式，注意它们的区别聚丙烯酸甲酯和聚醋酸乙烯聚己二酰己二胺和聚己内酰胺聚丙烯腈和聚甲基丙烯腈（5）聚己(内)酰胺的单体为己内酰胺或氨基己酸。请写出以下聚合物按IUPAC系统命名法的名称。(1)(2)(3)(4)(5)有下列所示三成分组成的混合体系。成分1：重量分数＝0.5，分子量＝1×104成分2：重量分数＝0.4，分子量＝1×105成分3：重量分数＝0.1，分子量＝1×106求这个混合体系的数均分子量和重均分子量及分子量分布宽度指数。根据表1-1所列的数据，试计算聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯及天然橡胶的聚合度。根据这六种聚合物的分子量和聚合度看塑料、纤维和橡胶有什么差别？

第二章逐步聚合一、习题写出由下列单体经缩聚反映形成的聚酯的结构。(1)(2)(3)(4)（2）（3）（4）三例中聚合物的结构与反映物相对量有无关系，如有关系请说明之解：（1）得认为反复单元的线型分子。（2）等摩尔时得认为反复单元的线型分子。其所得产物数均聚合度与两官能团摩尔数之比r(r《＝1)和反映限度P之间有关系。（3）设反映物二酸和三醇的相对摩尔比为xeq\o\ac(○,1)当时，。由公式*得。令，则。即当时，所得产物是端基重要为羟基的非交联支化分子。eq\o\ac(○,2)当时，同理，得令，则。即当时，所得产物是端基重要为羧基的交联体型分子。eq\o\ac(○,3)综合eq\o\ac(○,1)和eq\o\ac(○,2)得时，所得产物是交联体型分子。（4）设二酸:二醇:三醇（摩尔比）＝x:y:1，则eq\o\ac(○,1)时（1）由Carthers方程**，得令，则（2）联立（1），（2）得（3）即当时，所得产物端基重要为羟基的支化分子。eq\o\ac(○,2)时（4）同理得令则（5）联立(4)、(5)得（6）即当时，所得产物是端基重要为羧基的支化分子。eq\o\ac(○,3)联立(3)、(6)得知，当时，所得产物为交联的体型分子。试问乙二酰氯与（1）乙二胺或（2）己二胺中的哪一个反映能得到高聚物而不是环状物。解：（1）易形成结构稳定的六元环（2）能得到高聚物。讨论下列两组反映物进行缩聚或环化反映的也许性。(m=2-10)(1)(2)解：（1）m=3、4时易形成环，其余重要进行缩聚反映，形成线性聚合物。（2）该体系不易成环，重要生成线性聚合物。解释下列名词（1）均缩聚、混缩聚、共缩聚；（2）平衡缩聚和非平衡缩聚；（3）与；（4）反映限度和转化率；（5）平均官能度与摩尔系数；解：（1）由一种单体进行的缩聚称为均缩聚。由两种皆不能独自缩聚的单体进行的缩聚称为混缩聚。由两种或两种以上单体进行的能形成两种或两种以上反复单元的缩聚反映称为共缩聚。（2）平衡缩聚通常指平衡常数小于103的缩聚反映。非平衡缩聚通常则指平衡常数大于103的缩聚反映或主线不可逆的缩聚反映。（3）平均每一分子中的反复单元数称为。平均每一分子中的结构单元数称为。对均缩聚=，对混缩聚=2（4）反映限度指反映了的官能团数与起始官能团数之比。转化率指反映了的单体分子数与起始单体分子数之比。（5）平均官能度指反映体系中平均每一分子上带有的能参与反映的官能团(活性中心)的数目。当量系数指起始两种官能团总数之比，其值小于或等于1。为什么在缩聚反映中不用转化率而用反映限度描述反映过程？解：因缩聚反映本质是官能团之间的反映，只有官能团之间充足反映才干生成大分子，故用反映限度描述其反映过程。计算等物质量的己二胺和己二酸在反映限度P为0.500、0.800、0.900、0. 950、0.970、0.980、0.990、0.995时的数均聚合度和以及其数均分子量。解：P0.5000.8000.9000.9500.9700.9800.9900.99525102033.35010020012.551016.65255010024458311482278378156681131822618现以等摩尔比的二元醇和二元酸为原料于某温度下进行封管均相聚合。试问该产品的最终的是多少？已知该温度下反映平衡常数为4。解：已知，。根据；，得，。将等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于280℃下进行缩聚反映，已知K为4.9。如达平衡时所得聚酯的为15，试问该体系中残存小分子数为多少？解：t=0N0N000t=t平衡N0(1-P)N0(1-P)PN0Nw其中：－起始羟基和羧基的官能团数目；-平衡时H2O分子数。故又所以即体系中残余的小分子分数为0.0233生产100g分子量为10000的聚二甲基硅氧烷需要多少克（CH3）3SiCl和（CH3）2SiCl2？解：100克聚二甲基硅氧烷的摩尔数＝,产物分子式为所以所需如经酯互换法生产数均分子量大于1.5×104的聚对甲苯二甲酸乙二酯，应如何根据缩聚反映原理拟定和控制其重要生产工艺参数。已知其平衡常数为4解：酯互换法缩聚过程的基本化学反映为所以r=1,又K=4，，故由第8题，得nω<1.65×10-4即应控制体系中残存乙二醇分子分数在0.165‰以下。在合成聚酯的反映中，欲得到为100的缩聚物规定水分残存量极低。而合成可溶性酚醛树脂预聚体则可以在水溶液中进行。其因素何在。解：由于聚酯和酚醛树脂两个反映的平衡常数差别极大。前者约为0.1－10，后者可达103左右，因此要合成=100的聚醋，P=0.99。这时nω需为10-5，一10-3。而合成可溶性酚醛,约为10左右，P=0.9,K又很大，所以nω可达10-1以上，因此反映可在水溶液中进行。缩聚反映平衡常数重要由何因素决定，试讨论在不同平衡常数范围内影响缩聚物分子量的重要因素。解：缩聚平衡常数重要由缩聚反映类型和反映温度决定。缩聚平衡常数按其大小可分三类：(l）平衡常数小，在10以下的，低分子物在体系中残存量是影响分子量的重要因素。(2）平衡常数大小居中，如为10一103数量级的反映。低分子物残存量有一定影响。但影响分子量的重要因素尚有原料非等物质量比和人为地将反映限度控制在某一范围。(3）平衡常数在103以上的缩聚反映。影响分子量的重要因素是原料的非等物质量比和人为地控制的反映限度等摩尔比二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚。试证明P从0.98至0.99所需时间与从开始至P=0.98所需时间相近。解：在外加酸催化的聚酯合成反映中存在P＝0.98时，=50，所需反映时间t1=49/K'C0。P=0.99时,=100，所需反映时间t2=99/K'C0。所以t2≈2t1，故P由0.98到0.99所需时间与从开始至P=0.98所需的时间相近。通过碱滴定法和红外光谱法同时测得21.3克聚己二酰己二胺试样中具有2.50×103mol羧基。根据这一数据，计算得到数均分子量为8520。试问计算时需作何假定？如何通过实验来拟定其可靠性？如该假定不可靠，如何由实验来拟定其对的的值？解：由于，，所以，因此计算时假设每个大分子链平均只含一个羧基。可用气相渗透压法等能准确测量数均分子量的方法直接测量其数均分子量。并检测此假设的可靠性。由己二胺和己二酸合成聚酰胺，分子量约为15000，反映限度为0.995。试计算两单体原料比。产物的端基是什么？如需合成分子量为19000的聚合物，请作同样的计算。解：对于分子量为15000的聚酰胺已知P＝0.995。根据P与非等摩尔比控制时有求得r=0.995。设己二酸过量，则己二酸与己二胺摩尔投料比为1:0.995由于P＝0.995r=0.995端胺基数＝端羧基数＝故端胺基、端羧基数＝如设己二胺过量，则同理可得端胺基数/端羧基数=2/1对于分子量为19000的聚酰胺，按同法求得当P＝0.995时，r=0.998。当己二酸与己二胺摩尔投料比为1：0.998时，则产物的端胺基数/端羧基数＝5/7当己二胺与己二酸摩尔投料比为1：0.998时，则产物的端胺基数/端羧基数＝7/5计算并绘出物质量的己二酸己二胺在反映限度为0.99和0.995时聚合度分布曲线，并比较两者分子量分布的宽度。解：*已知r=1，P＝0.99或0.995根据Flory分布函数，聚合度为x的聚合物的数均分布函数是聚合度为x的聚合物的重均分布函数是P=0.99x2103050801001503009.99.147.476.114.523.702.240.4950.1980.9142.243.063.623.702.481.49P=0.995x2103050801001503005004.964.784.323.913.373.042.371.120.4100.04980.2390.6490.9781.3461.5221.7771.6761.025反映限度高的，其分子量分布要宽些，见图2－1和图2－2尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量的。假如规定合成尼龙1010的分子量为2×104，问尼龙1010盐的酸值（以mgKOH/g1010盐计）应当为多少？解：1010盐，结构为分子量是374。尼龙1010结构单元平均分子量M0＝169假设对癸二胺P=1，根据得r=0.983。设(癸二胺)=1,,则酸值=就上题中的数据，计算癸二酸过量时产物的聚合度重量分布曲线。解：*在上题已求出r=0.983，则聚合度的重均分布函数，见图2－3X1112141611011.4614.7125.7842.4653.1562.46x12120130140150163.0352.7433.5118.9410.04在尼龙－6和尼龙－66生产中为什么要加入醋酸或己二酸作为分子量控制剂？在涤纶数树脂生产中时采用什么措施控制分子量的？解：尼龙－6和尼龙－66缩聚反映平衡常数较大。反映限度可达1。同时实际生产试尼龙－66是通过66盐的缩聚，因此尼龙－6和尼龙－66的缩聚反映在实际生产时不存在非等物质量的问题。这两个缩聚反映均可用加入醋酸或己二酸的端基封锁方法控制分子量。用这种方法控制分子量的优点是分子端基不再有进一步互相反映的能力，产物在以后加工过程中分子量不会进一步增大。涤纶合成反映平衡常数较小，残余小分子分数是影响分子量的重要因素，因此只能通过控制乙二醇残压来控制P以达成控制分子量的目的。当达成预定分子量时，体系达成一定粘度，因此可通过搅拌马达电流变化判断终点。如取数均分子量分别为=1×104及=3×104的PET试样各1kg使其混合，且在加热下进行酯互换反映。假如上述试样具有抱负的分子量分布，试计算酯互换前后的和各为多少？解：已知酯互换前：酯互换后：根据求出P=0.9936假设羟基酸型单体的缩聚物其分子量分布服从Flory分布。试问当产物的平均聚合度＝15时，体系内单体残余的分子数占起始单体的的百分之几？解：已知,根据求出P=0.93由于,故当x=1时所以当，体系内残余分子数占起始单体分子数的0.49%。以HO(CH2)6COOH为原料合成聚酯树脂，若反映过程中羧基的离解度一定，反映开始时体统的pH为2。反映至某一时间后pH值变为4。问此时反映限度P是多少？产物的是多少？解：*由于离解度，所以t=0时,pH=2,=10-2,=。t=t时,pH=4,=10-4,=。t=t时,反映限度。已知在某一聚合条件下，由羟基戊酸经缩聚形成的聚羟基戊酸酯的重均分子量为18400g/mol，试计算：

（1）已酯化的羟基百分数

（2）该聚合物的数均分子量

（3）该聚合物的

（4）反映中生成聚合度为上述两倍的聚合物的生成几率。解：（1）已知根据和求得P=0.989。故己酯化羧基百分数等于98.9%（2）根据得（3）根据得（4）根据以及x=2，聚合度为185的聚合物得生成几率＝据报道一定浓度的氨基庚酸在间－甲酚溶液中经缩聚生成聚酰胺的反映为二级反映。起反映速率常数如下：T(℃)150187K(kg/(mol•min))1.0×10-82.74×10-2（1）写出单体缩聚成分子量为12718g/mol的聚酰胺的化学平衡方程式（2）计算该反映的活化能（3）欲得数均分子量为4.24×103g/mol的聚酰胺，其反映限度需要多大？欲得重均分子量为2.22×104g解：（1）。（2）已知根据得（3）根据，，，以及，计算得到，合成的聚酰胺，P=0.97;合成的聚酰胺，P=0.988612－羟基硬脂酸在433.5K下进行熔融聚合，已知其反映混合物在不同时间下的羧基浓度数据如下：T(h)00.51.01.52.02.53.0[COOH](mol/dm3)3.11.30.830.610.480.400.34试问：（1）上述反映条件下的反映速率常数K为什么值？（2）该反映是否加入了催化剂（3）反映1小时和5小时的反映限度各为多少？解：*根据，已知,则t(h)00.51.01.52.02.53.0[COOH](mol/dm3)3.11.30.830.610.480.400.3412.383.735.086.467.759.1215.6913.925.841.760.183.0则呈线性关系，见图2-4。由直线斜率得K＝2.44×10-4dm3.s-1.mol-1。该反映加入了催化剂。反映1小时，为3.723，P为0.731；反映5小时，为14.615，P为0.932。凝胶点的计算方法有哪几种？各有何特点？解：凝胶点得计算方法有以下两种：（1）由Carothers方程计算－改方程基于出现凝胶现象的瞬间聚合物分子量迅速增大，在公式中按来解决，从而得P0=2/f。而事实上出现凝胶现象时，并非趋于无穷，故算出的P0值偏高。（2）由Flory的记录方法计算－该方法在官能团等活性理论及不存在分子内成环反映的前提下，通过支化系数α的概念，用记录方法得出临界点以下反映限度。由于实际反映中两个假设前提有时不满足，故计算值往往微偏低。邻苯二甲酸酐与等物质量的甘油或季戊四醇缩聚，试求

（1）平均聚合度；

（2）按Carothers法求凝胶点；

（3）按记录法求凝胶点。解：（1）甘油体系季戊四醇体系（2）甘油体系季戊四醇体系（3）甘油体系季戊四醇体系计算下列混合物的凝胶点。（1）邻苯二甲酸和甘油的摩尔比为1.50:0.98（2）邻苯二甲酸、甘油和乙二醇的摩尔比为1.50:0.99:0.002解：原料邻苯二甲酸:甘油邻苯二甲酸:甘油:乙二醇配比150:0.981.50:0.99:0.002r0.980.9913ρ10.99872.3712.38733Pc*(Carothers法)0.8430.838Pc**(Flory法)0.7140.710与线型缩聚反映相比较，体型缩聚反映有哪些特点?解：体型缩聚反映有以下特点：(1)从参与反映的单体看－体型缩聚反映中至少有一种单体是具有三个或三个以上官能度的，而线型缩聚反映的单体是两官能度的。(2)从体型缩聚反映过程看――体型缩聚反映随着反映限度增长反映分为甲，乙，丙三个阶段。甲，乙两个阶段均在凝胶点P0之前。在体型缩聚反映中凝胶点的预测是十分重要，由于化学合成必须控制在P0之前，以后的反映需在加工中进行。而线型缩聚反映如所需产品是高聚物，反映必须进行到很高的反映限度。（3）从所得产物结构看――前者生成可溶性线型分子，后者生成不溶不熔体型分子。欲将1000g环氧树脂(环氧值为0.2)用等物质量的乙二胺固化，试计算固化剂用量。并求此固化反映的凝胶点。如已知该反映的反映限度与时间的关系，可否求得该固化混合物的合用期。解：已知环氧树脂官能度f=2,乙二胺的官能度f=4。用等物质量时，两者分子比为2：1，故用Carothers法计算用Flory方法计算树脂的合用期当然要在尚未达成凝胶点P0之前的这一段时间内。假如知道反映限度和时间得关系则可以初步估计出最长合用期，但实际合用期要短些。不饱和聚酯树脂的重要原料为乙二醇、马来酸酐和邻苯二甲酸酐。试说明三种原料各起什么作用?它们之间比例调整的原理是什么?用苯乙烯固化的原理是什么?如考虑室温固化时可选何种固化体系?解：乙二醇，马来酸酐和邻苯二甲酸酐时合成聚酯的原料。其中马来酸酐的作用时在不饱和聚酯中引入双键，邻苯二甲酸酐和马来酸酐的比例是控制不饱和聚酯的不饱和度和以后材料的交联密度的。苯乙烯固化时运用自由基引发苯乙烯聚合并与不饱和聚酯线型分子中双键共聚最终形成体型结构，如考虑室温固化可选用油溶性的过氧化苯甲酰－二甲基苯胺氧化还原体系。用2.5摩尔邻苯二甲酸酐与1摩尔乙二醇和1摩尔丙三醇进行缩聚，反映逐渐升温，并通过测定树脂熔点、酸值和溶解性来控制反映(所谓酸值是指中和1g树脂申游离酸所需的KOH毫克数)。试从理论上计算反映达何酸值时会出现凝胶点。解：已知按Carothers方程计算按Flory方程计算以=0.9计，起始反映羧基摩尔数为2.5×2×0.9=4.5，剩余羧基摩尔数为0.5，体系总重为524g,每克树脂含羧基摩尔数为0.5/524=9.5×10-4mol/g,酸值为9.5×10-4×108＝53.52(mgKOH)以=0.7906可作相似的计算。实际凝胶点时酸值在这两者之间。用光气法合成的聚碳酸酯分子量可以较大。该产物经洗涤净化等过程后，在造粒过程中有时发生分子量显著减少的情况。请分析导致上述情况的重要因素和应采用的防止措施。解：用光气法合成聚碳酸酯采用界面缩聚法，反映基本不可逆，所以产物分子量较高。如洗涤净化后的聚碳酸酯未彻底干燥，造粒时，在熔融温度下聚碳酸酯和其中残存的水分发生水解等反映使其降解。这是导致分子量显著下降的重要因素。因此在造粒前对产物彻底净化干燥是非常必要。下列聚合反映各属于何类聚合反映?如按反映机理分，哪些属于逐步聚合?哪些属于连锁聚合?(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)解：（1）缩聚反映（2）阴离子开环聚合（3）开环聚合（4）氧化偶合（5）（活性）阳离子聚合（6）聚加成反映（7）界面缩聚（8）芳香族亲核取代反映（9）氧化脱氢聚合（9）DielAlder加成其中（2），（5），（9）为连锁聚合，其余均为逐步聚合要合成分子链中有以下特性基团的聚合物，应选用哪类单体，并通过何种反映聚合而成？

（1）-NH-CO-

（2）-HN-CO-0-

（3）-NH-CO-HN-

（4）-OCH2CH2-解：（1）用氨基酸或内酰胺进行均缩聚或开环聚合，或用二元胺和二元酸进行混缩聚或共缩聚均可得。（2）用二异氰酸酯和二元醇经加成反映可得（3）用二异氰酸酯和二元胺经聚加成反映可得（4）乙二醇缩聚，环氧乙烷开环聚合等均可得如何合成具有以下两种反复单元的无规共聚物和嵌段共聚物?(1);(2);(3)；解：（1）对苯二甲酸，己二酸和乙二醇共缩聚可得无规共聚物。对苯二甲酸和乙二醇的低聚物与乙二醇和己二酸的低聚物进一步缩聚的产物为嵌段共聚物（2）由ω－氨基己酸与对氨基苯甲酸共缩聚可得无规共聚物，由两者分别均缩聚所得的低聚物进一步共缩聚可得嵌段共聚物（3）甲苯二异氰酸酯与乙二醇和端羟基聚乙二醇共同进行聚加成可得无规共聚物。将甲苯二异氰酸酯分别与乙二醇和端羟基聚乙二醇进行聚加成所得低聚物进一步反映得嵌段共聚物。给出下列聚合物合成时所用原料、合成反映式和聚合物的重要特性和用途：

（1）聚酰亚胺；

（2）聚苯醚；

（3）聚醚砜；

（4）聚醚醚酮。解：*（1）聚酰亚胺的原料为二酐和二元胺。如：芳香链聚酰亚胺在－200――＋260℃的温度下均具有优良的机械性能，电绝缘性，耐腐蚀性等优点。重要用作新型耐高温材料和耐高温纤维。（2）原料为2，6－二甲基苯酚，在亚铜盐－三级胺类催化剂作用下经氧化偶合而成。聚苯醚耐热和耐水解性均优于聚碳酸酯和聚芳砜。并且其机械强度高，重要用作机械零件的结构材料。（3）原料为合成反映为此反映产物聚醚砜（PES）属高性能工程塑料，其坚韧抗蠕变性可保持到200℃，其优良电绝缘性可保持到210℃，且可用各种方式加工。聚醚砜可作高性能涂料和复合材料基体等。（4）原料为和合成反映为：此反映产物简称PEEK,其性能比PES更优越，是目前优良的热塑性复合材料基体之一。其使用温度比PES高50℃，Tm为334℃，最高结晶度为48％。38.讨论和比较线型缩聚反映、自由基聚合反映所得聚合物的多分散系数。解：线型缩聚中，如P为某给定官能团的反映限度，用概率法得，所以因缩聚反映中自由基聚合中，如P为增长链概率，用概率法得低转化率稳态下岐化或转移生成大分子偶合生成大分子但自由基聚合大分子瞬间生成，随转化率的增长，由于各种浓度的变化，各基元反映的速度常数亦变化，反映出现自动加速等情况，反映最终产物的可大到几十。

自由基聚合一习题下列烯烃类单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合，并说明因素。；；；；；；；；判断下列单体能否通过自由基聚合形成高分子量聚合物，并说明理由。(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)总结烯类单体的聚合特性得到以下规律：

（1）能形成聚合物的重要是乙烯，乙烯的一元取代物，乙烯的1，1－二元取代物。乙烯的1，2－二元取代物除个别以外一般不聚合。

（2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分按离子型机理聚合

（3）有些单体可按自由基，阳离子和阴离子机理进行聚合。

请对以上情况加以分析说明。写出下列常用引发剂的分子式和分解反映式：

（1）偶氮二异庚腈（2）过氧化十二酰（3）过氧化二碳酸二环己酯

（4）异丙苯过氧化氢（5）过硫酸钾－亚硫酸氢钠（6）过氧化氢－亚铁盐

（7）过氧化二苯甲酰－二甲基苯胺

请说明这些引发剂的引发活性和使用场合。解释为什么引发剂的活性顺序一般为：过氧化二碳酸酯类>过氧化二酰类>过氧化酯类>过氧化二烷基类过硫酸盐无论在受热，受光或受还原剂作用下均能产生SO4-离子自由基。假如需要随时调整反映速度或随时停止反映，应选择何种方式产生SO4-自由基？假如工业上规定生产分子量很高的聚合物，聚合温度尽量低，则应选择何种方式产生这种自由基？在自由基聚合中，为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接，且所得的聚合物多为无规立构。试写出以过氧化苯甲酰为引发剂，以四氯化碳为溶剂，苯乙烯单体聚合生成聚苯乙烯的基本反映及也许出现的副反映。简述发生副反映的条件。试写出氯乙烯以偶氮二异庚腈为引发剂聚合时的各个基元反映。试用方程式表达高压聚乙烯中短支链的产生。解：醋酸乙烯和醋酸烯丙基分别以AIBN在CH3OH中引发聚合。试写出形成的相应聚合物的结构。解释引发效率，笼蔽效应（Cageeffect）和诱导分解。写出苯醌在自由基聚合反映中起阻聚作用的有关的反映方程。其各步分别属于哪一类自由基反映。试推导用安息香（C6H5COCHOHC6H5）为光敏剂，在光照下引发苯乙烯的聚合反映速率方程。若用高能辐射来引发聚合反映，产生自由基的速度仅决定于辐射剂量而与温度无关，辐射生成的自由基活性很高，引发效率f可认为等于1。如某单体的聚合反映由高能辐射引发，且单体在聚合中链终止的重要方式是偶合，仅有单体与活性链的链转移反映存在。

（1）若聚合反映处在稳态，试推导聚合反映速率，数均聚合度和动力学链长的定量关系式

（2）讨论加速反映同时提高聚合物分子量的各种因素

（3）要拟定在这一聚合反映中，单体转移终止在总终止反映中所占的比例，应测定哪些数据？请指出在什么条件下自由基聚合反映速率与引发剂的级数为：

（1）一级，（2）零级，（3）0.5-1级，（4）0.5-0级请指出在什么条件下自由基聚合反映速率与单体浓度的方次为：

（1）1－1.5级，（2）1.5级，（3）1.5-2.0级何谓动力学链长？何谓数均数均聚合度？影响动力学链长，数均聚合度以及它们之间的关系的因素有哪些？在自由基聚合反映中，何种条件下会出现反映自动加速现象。试讨论其产生的因素以及促使其产生和克制的方法。试讨论自由基聚合反映中温度对聚合反映速率的影响。试讨论在自由基聚合反映中，温度对引发剂引发，氧化还原引发剂引发和光敏引发聚合放纳应所得产物分子量的影响。在自由基聚合反映中，调节分子量的措施有哪些？试以氯乙烯悬浮聚合，苯乙烯本体聚合，醋酸乙烯溶液聚合和丁二烯乳液聚合中分子量调节方法为例来阐述和讨论。工业上用自由基聚合产生的大品种有哪些？试简述它们常用的聚合方法和聚合条件解：请自己找参考资料加以分析，归纳来回答这个问题。在用偶氮二异丁腈为引发剂的苯乙烯悬浮聚合中，假如采用以下两种不同的聚合条件：（1）体系迅速升温至80℃，并保持在该温度下聚合，（2）体系迅速升温至75℃，然后每小时4.5℃的升温速度升至95℃转化率分子量(×104)(反映条件(1))分子量(×104)(反映条件(2))203040506070801114202426282911131619212324试综合分析导致这种现象的因素。悬浮聚合法生产聚氯乙烯时，为什么采用高活性和中活性引发剂并用的引发体系？在只有单体和引发剂参与反映的自由基聚合中，（1）在什么条件下生成聚合物的平均聚合度受引发剂浓度和单体浓度的影响而与反映温度基本无关。（2）在什么情况下生成聚合物的平均聚合度重要受湿度影响，而与引发剂浓度无关。已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低。但当乙醇量增长到一定限度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合所得的要高，试解释之。假如某一自由基聚合反映的链终止反映完全偶合终止，估计在低转化率下所得聚合物的分子量的分布指数是多少？在下列情况下，聚合物的分子量分布情况会如何变化？

（1）加入正丁基硫醇作链转移剂

（2）反映进行到高转化率

（3）相聚合物分子发生链转移

（4）存在自动加速效应典型乳液聚合的特点是连续反映速度快，反映产物分子量高。在大多数本体聚合中又常会出现反映速度变快分子量增大的现象。试分析导致上述现象的因素并比较其异同。比较硝基苯，苯醌，DPPH，FeCl3和氧的阻聚常数和阻聚效果。试从热力学角度分析大部分加聚反映在聚合时为什么不可逆。σ－甲基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯的聚合热比一般单体低。其中，σ－甲基苯乙烯的聚合热更低，如何解释？用碘量法测定60℃下过氧化二碳酸二环己酯DCPD的分解速率数据如下：DCPD起始浓度[I]0为0.0754mol/l。经0.2,0.7,1.2,1.7小时后测得DCPD的浓度分别为0.0660,0.0484,0.0334,0.0288mol/l。求该引发剂在60℃下的分解速率常数和半衰期按下述两种配方，使苯乙烯在苯中用过氧化二苯甲酰在60℃下引发自由基聚合

（1）[BPO]=2×10-4mol/L;[St]=418g/L

（2）[BPO]=6×10-4mol/L;[St]=83.2g/L

设f=1，试求上述两种配方的转化率均达10％时所需要的时间比用C14放射性同位素制备的AIBN引发剂合成的聚苯乙烯的平均聚合度为1.52×104.测得AIBN在闪烁器中的放射性计数为9.81×107/(mol.min)。而3.22克聚苯乙烯的放射性计数为203/min。试根据计算拟定这一聚合反映的动力学链终止方式。100毫升无阻聚物存在的甲基丙烯酸甲酯中，加入0.0242克过氧化二苯甲酰，并在60℃下聚合。反映1.5小时后得到聚合物3克，用渗透压法测得其分子量为831500（已知60℃下BPO的半衰期为48小时，引发效率为0.81,Cl为0.02,CM为0.1×104，甲基丙烯酸甲醋的密度为0.930g//ml）。试求

(1)甲基丙烯酸甲酯在60℃下的kp2／kt值;

(2)在该温度下歧化终止和偶合终止所占的比例。苯乙烯在60℃以过氧化二特丁基为引发剂，苯为溶剂进行聚合。当苯乙烯的浓度为lmol/1，引发剂浓度为0.01mol/L时，引发剂和聚合物的初速率分别为4×1011和1.5×10-7mol/(l.s)。试根据计算判断在低转化率下，在上述聚合反映中链终止的重要方式，以及每一个由过氧化物引发的链自由基平均转移几次后失去活性（已知在该温度下CM=8.0×10-6,C,=3.2×10-4,C=2.3×10-6，苯乙烯的密度为0.887g/ml，苯的密度为0.839g/ml）。设苯乙烯体系为抱负溶液。在50℃下具有0.26％重量百分数过氧化物的甲基丙烯酸甲酯，在低转化率（<5%）下的聚合物的平均聚合度为6600。试判断链终止的重要方式，并指明判断的依据；当转化率为30%时，瞬间生成的聚合物的平均聚合度为27500。试问这时链终止的重要方式是什么？（已知在30％转化率下聚合反映速率是聚合反映初速率的五倍。50℃下Cl=2×10-4,CM＝0.15×10-4,MMA在50℃下的密度为0.930g/ml）醋酸乙烯在60℃以偶氮二异丁腈为引发剂进行本体聚合，其动力学数据如下：

kd＝1.16×10-5s-1，kp=3700l/(mol.s)

k=7.4×1071/(mol.s),[M]＝10.86mol/l

[I]＝0.206×10-3mol/l,CM=1.91×10-4

偶合终止占动力学终止的90%，试求所得聚醋酸乙烯的。已知过氧化二苯甲酰在60℃的半衰期为48小时，甲基丙烯酸甲酯在60℃的kp2/kt=1×10-2l(mol.s)。假如起始投料量为每100ml溶液（溶剂为惰性）中含20克甲基丙烯酸甲酯和0.1克过氧化苯甲酰，试求

（1）10％单体转化为聚合物需多少时间？

（2）反映初期生成的聚合物的数均聚合度（60℃请用反映方程表达醋酸乙烯在以偶氮二异丁腈为引发剂，甲醇为溶剂时，于60℃聚合的反映机理（涉及也许存在的各种反映）。

已知60℃,Cs=6×10-4,CI=0.055,CM=1.91×10-4,如所用配方为VAc100,CH3OH40,AIBN0.3（重量分数）。甲醇的密度为0.792g/cm3,VAc的密度为0.936g/cm3。已求得在低转化率下所得聚合物的数均聚合度为1000。试拟定在这一聚合反映中链终止生成聚醋酸乙烯的重要方式。假如要使产物的数均聚合度提高到1500，又不希望产物的分子量分布变宽或反映速度变化太大，应采用哪些方法。苯乙烯用过氧化苯甲酰为引发剂聚合时，其链引发、链增长，链终止活化能分别为Et=125.6，Ep=32.7,Es=10kJ/mol。试计算聚合温度由50℃升至60℃时，聚合反映速率和产物分子量的变化。如改为光引发聚合，其结果又如何？某A单体在60℃用自由基引发剂I进行热引发本体聚合时，由实验测得以下数据：

[A]＝8.3mol/lRP×103(mol/(l·s))0.00500.0100.0200.0500.100.158350555033301317592358反映中引发剂的链转移是否重要？假如重要，试给出一种测量Ct的方法。简述用阻聚剂测定引发速率Ri和引发效率f的方法。苯乙烯(M)在甲苯（S）中热聚合（100℃），不同[S]/[M]配比下，于低转化率下测得如下数据：[S]/[M]051015203.31.621.140.800.65（1）试求此温度下溶剂甲苯的C3

（2）要制得平均聚合度为2.1*104的聚苯乙烯，[S]/[M]应为多少？

第四章离子聚合一习题试从单体，引发剂，聚合方法及反映的特点等方面对自由基，阴离子和阳离子聚合反映进行比较。解：聚合反映类型比较项目自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合单体带有吸电子取代基的乙烯基单体特别是取代基和双键发生共轭的单体带有供电子取代基的乙烯基单体，共轭单体及某些羰基和杂环化合物带有吸电子取代基的乙烯基单体，共轭单体及某些羰基和杂环化合物引发剂易分解产生自由基的试剂亲电试剂亲核试剂活性中心通常为链终止方式常为双基终止常为单基终止常为单基终止表观活化能较大较小较小阻聚剂能产生自由基或与活性链形成稳定结构的试剂亲核试剂亲电试剂聚合实行方法本体，悬浮溶液或乳液通常为本体和溶液通常为本体和溶液聚合反映温度较高较低较低聚合物分子量与聚合时间关系分子量与聚合时间无关分子量与聚合时间无关分子量随聚合时间延长而增大溶剂类型的影响影响反映速度，不影响聚合物结构对聚合反映速度和聚合物结构均有很大影响将下列单体和引发剂进行匹配。说明聚合反映类型并写出反映式。

单体：(1)(2)(3)(4)(5)(6)引发剂：(1)(2)(3)(4)解：（1）可被引发剂(1)—(5)引发聚合（2）可被引发剂(3)和(5)引发聚合（3）可被引发剂(4)引发聚合（4）可被引发剂(4)引发聚合（5）可被引发剂(1)和(2)引发聚合（6）可被引发剂(1)、(2)、(3)、(5)引发聚合。有关引发反映式如下：(1)①②：属阴离子聚合③：属阳离子聚合④：属阴离子聚合(2)①：属阴离子聚合②：属阴离子聚合(3)：属阳离子聚合(4)：属阳离子聚合(5)①：属自由基聚合②：属自由基聚合(6)①：属自由基聚合③：属阴离子聚合④：属阴离子聚合在离子聚合反映过程中，能否出现自动加速效应？为什么？解：在离子聚合反映过程中不会出现自动加速现象。自由基聚合反映过程中出现自动加速现象的因素是：随着聚合反映的进行，体系的粘度不断增大。当体系粘度增大到一定限度时，双基终止受阻碍，因而kt明显变小，链终止速度下降；但单体扩散速度几乎不受影响，Kp下降很小，链增长速度变化不大，因此相对提高了聚合反映速度，出现了自动加速现象。在离子聚合反映过程中由于相同电贺互相排斥不存在双基终止，因此不会出现自动加速效应。在离子聚合反映过程中，活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式？其存在形式受哪些因素的影响？不同存在形式和单体的反映能力如何？解：在离子聚合中，活性中心正离子和反离子之间有以下几种结合方式：以上各种形式之间处在平衡状态。结合形式和活性种的数量受溶剂性质，温度，及反离子登因素的影响。溶剂的溶剂化能力越大，越有助于形成松对甚至自由离子；随着温度的减少，离解平衡常数（K值）变大，因此温度越低越有助于形成松对甚至自由离子；反离子的半径越大，越不易被溶剂化，所以一般在具有溶剂化能力的溶剂中随反离子半径的增大，形成松对和自由离子的也许性减小；在无溶剂化作用的溶剂中，随反离子半径的增大，A+与B-之间的库仑引力减小，A+与B-之间的距离增大。活性中心离子与反离子的不同结合形式和单体的反映能力顺序如下：A+＋B->A+//B->A+B-共价键连接的A-B一般无引发能力。为什么阳离子聚合反映一般需要在很低温度下进行才干得到高分子量的聚合物？解：由于阳离子聚合的活性种一般为碳阳离子。碳阳离子很活泼，极易发生重排和链转移反映。向单体的链转移常数（）比自由基聚合（）大的多。为了减少链转移反映的发生，提高聚合物的分子量，所以阳离子反映一般需在低温下进行。分别叙述进行阴离子，阳离子聚合时，控制聚合反映速度和聚合物分子量的重要方法。解：进行离子聚合时，一般多采用改变聚合反映温度或改变溶剂极性的方法来控制聚合反映速度。阴离子聚合一般为无终止聚合，所以通过引发剂的用量可调节聚合物的分子量。有时业通过加入链转移剂（例如甲苯）调节聚合物的分子量。阳离子聚合极易发生链转移反映。；链转移反映时影响聚合物分子量的重要因素，而聚合反映温度对链转移反映的影响很大。所以一般通过控制聚合反映温度来控制聚合物的分子量。有时也通过加入链转移剂来控制聚合物的分子量。为什么进行阴离子聚合和配位聚合反映时需预先将原料和聚合容器净化，干燥，除去空气并在密封条件下聚合？解：离子聚合和配位聚合的引发剂及活性链均很活泼，许多杂质以及空气中的水，O2,CO2均可破坏引发剂使活性中心失活。因此，对所用溶剂，单体等以及聚合容器必须进行严格净化和干燥。聚合反映必须在密封条件下进行。否则将导致聚合失败。写出以氯甲烷为溶剂，以SnCl4为引发剂的异丁烯聚合反映机理。解：链引发：链增长链终止（1）向单体转移终止（动力学链不终止）（2）发链终止（动力学链不终止）（3）与反离子的一部分结合：和反离子结合后生成的SnCl4还可以和溶剂CH3Cl重新生成引发剂。故动力学链仍未终止（4）与链转移剂或终止剂反映：与链转移剂的反映是否属于动力学链终止，要看生成的A+(SnCl5)-是否有引发活性。与终止剂的反映物一般无引发活性，属动力学链终止。何谓异构化聚合？举例说明产生异构化的因素。解：增长过程种伴有分子内重排的聚合常称异构化聚合。阳离子聚合易发生重排反映。重排反映常通过电子，键，原子或原子团的转移进行。重排反映的推动力失：活性离子总是倾向于生成热力学稳定结构。碳阳离子稳定性顺序失：伯碳阳离子<仲碳阳离子<叔碳阳离子。例如在3－甲基－1－丁烯的聚合过程中（催化剂为AlCl3,溶剂为氯乙烷）随着有仲碳阳离子异构化为叔碳阳离子的反映，所有聚合产物具有两种结构单元即：和写出4－甲基－1－戊烯和3－乙基－1－戊烯在较低温度下聚合后所得聚合物的结构单元。解：4－甲基－1－戊烯的聚合物有以下三种结构单元：3－乙基－1－戊烯的聚合物有以下两种结构单元：聚合物温度越低，异构化结构单元的含量越多。由于温度越低，正碳离子进攻单体的速度越小，因而增长了正碳离子异构化的也许性。以硫酸为引发剂，使苯乙烯在惰性溶剂中聚合。假如链增长反映速率常数，自发链终止速率常数，向单体链转移的速率常数，反映体系中的单体浓度为200g/l。计算聚合初期形成聚苯乙烯的分子量。解：已知：=7.6l/(mols),[M]=200g/l=1.92mol/l=4.9/s,因采用的是惰性溶剂，故无向溶剂的链转移。欲求聚合物初期形成的聚苯乙烯的分子量，可根据：求得聚合初期形成的聚苯乙烯的分子量为。在一定条件下异丁烯聚合以向单体转移为重要终止方式，所得聚合物末端为不饱和端基。现有4g聚异丁烯，可恰好使6ml浓度为0.01mol/l的溴－四氯化碳溶液褪色。计算聚异丁烯的分子量。解：根据以上反映式，没个聚异丁烯分子链消耗一分子溴。已知：聚异丁烯为4g；消耗溴的量为所以聚合物的数均分子量为在一定条件下使异丁烯进行阳离子聚合，假如链终止方式以向单体和转移剂转移为主，单体浓度为2mol/l，链转移剂浓度分别是0.2mol/l，0.4mol/l，0.6mol/l，0.8mol/l。所得聚合物的聚合度依次是25.34,16.01,11.70,9.20。试用作图法求单体和链转移的转移常数和。解：*单体的浓度[M]=2mol/l；链转移剂的浓度[S]=0.2、0.4、0.6、0.8mol/l；聚合物的聚合度根据，以对作图（图4-1）。所得直线的截距为，斜率为。为截距，=1.6；为斜率，。序号[M](mol/l)[S](mol/l)123422220.20.40.60.80.10.20.30.425.3416.0111.709.200.03950.06250.08550.1087如何合成稳定的聚甲醛？写出聚合反映过程。解：工业上一般使三聚甲醛在BF3和微量水的作用下进行开环聚合来合成聚甲醛。甲醛的T（聚合上限温度）较低，聚甲醛易发生解聚反映。这样的聚甲醛无实用价值。通常用酸酐将活性半缩醛端基转化微不活泼的酯基，以防止解聚。通过端基封锁技术解决过的聚甲醛稳定性好，即使在T温度以上，也不会解聚。下面为一合成聚甲醛实例的反映过程：链引发链增长链终止端基封锁说明阴离子聚合的引发剂对单体的引发有无选择性，并判断下列引发剂能引发哪些单体聚合？

引发剂：（1），（2），（3），（4），（5），（6），（7）单体（1），（2）,（3），（4）,（5），（6）,（7）。解：阴离子聚合时，引发剂对单体的引发有选择性，碱性大的引发剂引发能力强，无论对碱性大或小的单体均可引发；碱性小的引发剂引发能力弱，只能引发活泼单体即碱性小的单体。能引发和；、及能引发给出的所有单体；和能引发。能引发、和。以RK为引发剂合成以下嵌段共聚物时，加料顺序如何？（1）（2）（3）（4）解：在合成嵌段共聚物时，必须一方面合成pkd值较大的单体的“活的”聚合物，然后加入pkd值较小的单体使之聚合。否则将得不到嵌段共聚物。合成聚合物（1）时必须一方面合成聚丁二烯活性聚合物，然后加入MMA使之聚合。合成聚合物（2）时，一方面合成活性聚苯乙烯，然后加入丁二烯。待丁二烯合完后再加入丙烯腈使之聚合。合成聚合物（3）时，一方面合成活性聚苯乙烯，然后加入环氧乙烷使之聚合。何为活性聚合物？？为什么阴离子聚合可为活性聚合？解：活性聚合物是指在链增长反映中，活性链直到单体所有耗尽仍保持活性的聚合物，再加入单体还可以继续引发聚合，聚合物的分子量继续增长。在阴离子聚合反映中，带相同电荷的活性链离子不能发生双基终止；活性链负碳离子的反离子常为金属离子，而不是原子团，它一般不能夺取链中的某个原子或H+而终止；活性链通过脱去H+离子发生链终止又很困难，所以当体系中无引起链转移或链终止的杂质时，事实上是无终止聚合，即活性聚合。写出用阴离子聚合方法合成四种不同端基（－OH,—COOH,-SH和－NH2）的聚丁二烯遥爪聚合物的反映过程。解：先合成聚丁二烯基双锂，然后使之与不同的试剂反映便可得到相应端基的遥爪聚合物，例如：（1）（2）（3）（4）合成分子量窄分布聚合物的聚合反映条件有哪些？解：合成分子量窄分布聚合物的条件是：（1）在聚合过程中不发生链转移和链终止（2）与链增长速度相比，链引发速度相对不久，链增长几乎同时开始（3）搅拌良好，反映物的反映机会均等（4）解聚可以忽略以n-C4H9Li为引发剂，分别以硝基甲烷和四氢呋喃为溶剂，在相同条件下使异戊二烯聚合。判断在不同溶剂中聚合速度的大小顺序，并说明其因素。解：聚合反映速度的大小顺序为：在CH3NO3中<在THF中溶剂的电子给予指数越大，越易使活性种的反离子溶剂化。随反离子溶剂化限度的增大，则松对甚至自由离子活性种的浓度增大。四氢呋喃的电子给予指数（20.0）比硝基甲烷的（2.7）大的多。在硝基甲烷种重要是紧对，在四氢呋喃中重要是松对，此外尚有很少数自由离子。不同形式的活性种和单体的反映能力是：自由离子>松对>紧对所以以RLi为引发剂时，异戊二烯在四氢呋喃中的聚合速度比硝基甲烷中的大。以乙二醇二甲醚为溶剂，分别以RLi,RNa,RK为引发剂，在相同条件下使苯乙烯聚合。判断采用不同引发剂时聚合速度的大小顺序。如改用环己烷作溶剂，聚合速度大小顺序如何？说明判断的根据。解：以乙二醇二甲醚为溶剂时，引发剂引发苯乙烯聚合的速度顺是：RLi>RNa>RK乙二醇二甲醚是溶剂化能力很强的溶剂，可使金属离子溶剂化。金属反离子的半径越小，其溶剂化限度越大，因而紧对活性种的浓度越小，松对和自由离子活性种的浓度越大，链增长速度也越大。碱金属原子半径的顺序是：Li<Na<K所以苯乙烯在乙二醇二甲醚种的聚合速度顺序是：RLi>RNa>RK以环己烷为溶剂时，苯乙烯的聚合速度大小顺序是：RLi<RNa<RK这是由于环己烷基本上无溶剂化能力，所以活性种的反离子基本上未溶剂化。金属反离子的直径越大，正，负离子的解离度越大，因而链增长速度越大。反离子半径的尺寸从锂到钾变大，所以在环己烷中苯乙烯的聚合速度是：RLi<RNa<RK在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反映釜中加入0.2moln-BuLi和20kg苯乙烯。当单体聚合了一半时，向体系中加入1.8gH2O，然后继续反映。假如用水终止的和继续增长的聚苯乙烯的分子量分布指数均是1，试计算：

（1）水终止的聚合物的数均分子量

（2）单体完全聚合后体系中所有聚合物的数均分子量

（3）最后所得聚合物的分子量分布指数解：已知：加入反映釜中的n-BuLi为0.2mol，苯乙烯为20kg。单体反映一半时加入1.8gH2O。（1）水终止的聚合物的分子量（2）单体完全转化后所有聚合物的平均分子量：（3）由于H2O终止的聚合物的分子数=1.8/18=0.1mol，H2O终止的聚合物的分子量=5×104（根据（1）的计算），未被H2O终止的活性链最终分子量：所以聚合物的分子量分布指数为：以乙二醇二甲醚为溶剂，以BuLi为引发剂，使苯乙烯聚合，引发剂浓度分别为：4.00×10-4mol/l，1.00×10-4mol/l,4.45×10-4mol/l,2.60×10-5mol/l。测得的聚合表观速率常数依次为2.22×103l/(mol.s),4.24×103l/(mol.s),6.25×103解：*已知引发剂的浓度和相应的聚合表观速度常数kp以及电离平衡常数kd，根据式kp=k(土)+Kd1/2k(-)/[引发剂]1/2可用作突发求出链增长安应速度常数k(±)和k(-)。序号Kp*103(l/(mos*s))[引发剂](mol/l)1/[引发剂]1/2(1/(mol/l)1/212.224*10-45024.241*10-410036.254.45*10-515048.122.6*10-5196由图得k(±)=截距=2.10±102l/(mol·s)斜率=a/b=Kd1/2k(-)k(-)=a/bKd1/2=8.22*104以BuLi为引发剂，环己烷为溶剂，合成线型三嵌段共聚物SBS。单体总量是150g。BuLi环己烷溶液的浓度为0.4mol/l。单体的转化率为100％。若使共聚物的组成（苯，丁比）为S/B=40/60（重量比），分子量为1×105。试计算需丁二烯和苯乙烯各多少克,需BuLi溶液多少毫升？解：已知：BuLi（环己烷）溶液的浓度=0.4mol/L单体总量=150g共聚物的丁、苯比=60/40共聚物的分子量=1×105所以需要的Bd量=150g×60/100=90g需要的St量=150g×40/100=60g需要的BuLi溶液量=3.75ml指出下列化合物克进行什么类型的聚合反映。

（1）四氢呋喃（2）2－甲基四氢呋喃

（3）1，4－二氧六环（4）三氧六环

（5）γ－丁内酯（6）环氧乙烷解：（1）四氢呋喃：可进行阳离子型聚合（2）2-甲基四氢呋喃：不能聚合（3）1，4-二氧六环：不能聚合（4）三氧六环：可进行阳离子聚合（5）ν-丁内酯：不能聚合（6）环氧乙烷：可进行阴、阳及配位离子聚合第五章配位聚合一、习题1．简要解释一下概念和名词：（1）配位聚合和插入聚合（2）有规立构聚合和立构选择聚合（3）定向聚合和Ziegler-Natta聚合（4）光学异构、几何异构和构想异构（5）序旋标记法（6）全同聚合指数解：下列概念和名词的含义是：（1）配位聚合是指单体分子一方面在活性种的空位处配位，形成某些形式（σ-π）的配位络合物。随后单体分子插入过渡金属(Mt)-碳(C)键中增长形成大分子的过程。这种聚合本质上是单体对链增长Mt-R键的插入反映，所以又常称插入聚合(InsertionPolymerization)。（2）有规立构聚合。按照IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）的规定，有规立构聚合是指形成有规立构聚合物为主的聚合过程。因此任何聚合过程（涉及自由基、阴离子、阳离子或配位聚合等）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液聚合的），只要它是以形成有规立构聚合物为主，都是有规立构聚合。而引发剂能优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反映，则称为立构选择聚合(Stereo-SelectivePolymerization)（3）定向聚合和有规立构聚合是批准语，两者都是指形成有规立构聚合物为主的聚合过程。Ziegler-Natta聚合通常是指采用Ziegler-Natta型引发剂的任何单体的聚合或工具和，所得聚合物可以使有规立构聚合五，也可以是无规聚合物。它经常是配位聚合，但不一定都是定向聚合。（4）分子式相同，但是原子互相联结的方式和顺序不同，或原子在空间的排布方式不同的化合物叫做异构体。异构体有两类：一是因结构不同而导致的异构现象叫做结构异构（或称同分异构），二是由于原子或原子团的立体排布不同而导致的异构现象称为立体异构。根据导致立体异构的因素不同，立体异构又分为：光学异构，即分子中具有手性原子，使物体与其镜像不能叠合，从而使之有不同的旋光性，这种空间排布不同的对映体成为光学异构体；几何异构（或称顺、反异构），是指分子中存在双键或环，使某些原子在空间的位置不同，从而导致立体结构不同；光学异构和几何异构均为构型异构。除非化学键断裂，这两种构型是不能互相转化的。构像异构：围绕单键旋转而产生的分子在空间不同的排列形式叫做构象。由单键内旋转导致的立体异构现象叫做构想异构。和构型同样，构想也是表达分子中原子在空间的排布形式，不同的是构想可以通过单键内的旋转而互相转变。各种异构体一般不能分离开来，但当围绕单键的旋转受阻时也可以分离。（5）根据IUPAC建议的命名法，光学异构体的对映体构型用R(右)或S(左)表达。即将手性中心（如手性碳）周边的四个原子或原子团（a、b、c、d），按照顺序规则的顺序即由a→b→c→d排列，假定观测者位于d的对面，若a→b→c是顺时针方向排列（或把手性碳原子比作汽车方向盘，d在方向盘的连杆上，其他三个原子团a、b、c在方向盘上呈a→b→c顺时针排列），这一构型就用R表达；若a→b→c是反时针排列，则构型就为S。手性碳的上述表达法称为序旋标记法。（6）全同聚合指数十一种立构规整度的表达方法，它是指全同立构聚合物占总聚合度（全同立构+无规）的分数。*2．下列单体可否发生配位聚合，如也许，试写出相应引发剂体系和立构规整聚合物的结构。（1）CH2=CH-CH3（2）CH3-CH=CH-CH3（3）CH3=C(CH3)2（4）CH2=CH-CH=CH2（5）CH2=CH-C(CH3)=CH2（6）CH2=CH-CH=CH-CH3（7）（8）（9）环己烷（10）环戊烷解：（1）、（4）、（5）、（6）、（7）和（10）所列单体在特定的引发剂和选定的聚合条件下，可以发生配位聚合，形成有规立构聚合物。所用的引发剂体系和相应的立构规整聚合物如下：(1)式中it是全同（isotactic）的英文缩写(4)(5)(6)(7)(10)其他单体如CH3-CH=CH-CH3，由于是对称单体，且为1，2二取代，空间位阻较大；CH2=C(CH3)2无手性碳；无手性碳，他们或不能发生配位聚合，或聚合（缩聚）后不能称之为立构规整聚合物。至于环己烯由于热力学因素是迄今尚不能聚合的唯一环烯烃单体。3．下列引发剂何者能引发乙烯、丙烯或丁二烯的配位聚合？形成何种立构规整聚合物？（1）n-C4H9Li（2）(π-C4H7)2Ni（3）α-TiCl3/AlEt2Cl（4）(π-C3H5)NiCl（5）萘+钠（6）TiCl4/AlR3解：(1)引发剂（1）n-C4H9Li和(3)萘钠可引发苯乙烯聚合，属阴离子性质，不能形成立构规整聚合物；它们均能引发丁二烯聚合，属配位聚合范畴。但前者在非极性溶剂（如环己烷）中形成顺式1，4含量为35-40%的聚丁二烯，在极性溶剂（如THF）中或采用后者则形成1，2或反式1，4聚合物。但他们均不能引发丙烯聚合。（2）α-TiCl3/AlEt2Cl可引发丙烯的配位聚合，形成全同立构（～90%）聚丙烯。（3）引发剂（2）(π-C4H7)2Ni、（4）(π-C3H5)NiCl和（6）TiCl4/AlR3均可引发丁二烯的配位聚合，但（4）只能的环状低聚物，（5）可得顺式1，4>90%的聚丁二烯，（5）却可得顺式1，4和反式1，4各半的聚合物；（6）虽也能引发丙烯的配位聚合，但不仅活性低并且所得聚丙烯的全同聚合指数仅有30～60。4．简述配位聚合反映得重要特性以及配位聚合术语的由来。解：配位聚合的重要特性是：（1）单体（如丙烯）一方面在嗜电性金属上配位形成σ-π络合物；（2）反映大都是阴离子性质的；（3）非均相引发剂常显示高活性；（4）反映时时单体和增长链形成四元环过渡态，随后插入Mt-R键中。插入时为顺式加成，且大都是β-碳（）和增长的烷基链键合；（5）反离子和非均相表面对形成立构规整结构起着重要的作用。这些反映特性均有别于典型的自由基、阴离子、阳离子聚合反映。配位聚合概念最早是G.Natta在解释α-烯烃聚合（用Ziegler-Natta引发剂）机理时提出的。尽管Natta当时认为是在Al-C键间插入增长，并且也未明确指明过渡金属原子(Mt)上需有空位，但他提出配位聚合概念还是划时代的重要奉献。这些概念至今仍在沿用。5．α-烯烃和二烯烃的配位聚合，在选用Ziegler-Natta引发剂时有哪些不同？除过渡金属种类外，还需考虑哪些问题。解：一般的说，由Ⅳ-Ⅵ族过渡金属卤化物、氧卤化物、乙酰丙酮(acac)或环戊二烯基过渡金属卤化物等与有机铝化物组成的引发剂，重要用于α-烯烃的配位聚合；而由Ⅷ族过渡金属如Co、Ni、Fe、Ru和Rh的卤化物或羧酸盐与有机铝化物如AlR3、AlR2Cl等组成的引发剂则重要用于二烯烃的配位聚合；例如CoCl2/AlEt2Cl或NiCl2/AlEt2Cl容易使丁二烯聚合，但不能使乙烯或α-烯烃聚合；α-TiCl3/AlR3能使乙烯、丙烯聚合，并能制得全同聚丙烯，但用于丁二烯聚合，则得反式1，4聚合物；对α-烯烃有活性的引发剂，对乙烯聚合也有高活性；反之，则不一定。在选择引发剂时，除考虑过渡金属的种类外，还需通过实验考察共引发剂与主引发剂的配比、单体与引发剂体系的匹配、引发剂在所用溶剂中的溶解性（即相态）、引发剂/共引发剂/单体的加料顺序、陈化条件。一般聚合体系还需严格脱氧、脱水，否则将明显改变催化剂活性和聚合物的微观结构，甚至导致实验失败。6．在Ziegler-Natta引发剂引发α-烯烃聚合的理论研究中曾提出过自由基、阳离子、络合阳离子和阴离子机理，但均未获得公认。试对其依据和局限性之点加以讨论。解：（1）C.D.Nenitzescu在1956年曾提出过自由基机理，其依据是过渡金属卤化物部分烷基化，随后Mt-R键均裂，产生R自由基引发乙烯的聚合。但这一机理与以下事实矛盾：①乙烯在常压下难以进行自由基聚合，也难以制得高结晶度、无支链的聚乙烯；②丙烯难以进行自由基聚合得到高分子量聚合物；③自由基捕获剂如胺或醚类不仅无阻聚作用，并且添加适量反而加速聚合。（2）A.W.Anderson曾根据RTiCl3异裂为R-+TiCl3，认为R-+TiCl3可引发α-烯烃的阴离子聚合的阴离子机理。但典型的阴离子引发剂如烷基碱金属（如RLi、RNa等）一般难以活不能引发乙烯或丙烯的聚合，更谈不上形成高结晶度PE和全同聚丙烯了。（3）阳离子和络合阳离子机理。H.J.Sinn等曾根据Lewis酸（如TiCl4等）是典型的阳离子聚合引发剂，提出过阳离子激励，而H.Uelzman则认为TiCl3可与AlR3形成TiCl2+AlR3Cl-络合阳离子，引发α-烯烃的聚合，但上述假定与下列规律不符：①α-烯烃在Ziegler-Natta引发剂上的聚合活性，以下列顺序递降：乙烯>丙烯>丁烯>异丁烯，这一活性顺序恰与典型阳离子聚合的单体活性顺序相反；②典型的阳离子聚合难以制得立构规整的聚α-烯烃。7．有关TiCl3晶型（α、β、γ、δ）的研究，对解释α-烯烃的配位聚合机理有哪些奉献？解：其重要奉献是：（1）弄清了TiCl3有四种晶型，其相应的结构为：α-TiCl3（层状）、β-TiCl3（链状）、γ-TiCl3（层状，但与α-TiCl3的堆积方式不同）、δ-TiCl3（层状，其结构一部分像α-TiCl3，一部分像γ-TiCl3，但不是两者的混合物，而是一种独立的晶型）（2）根据四种TiCl3的不同结构，估算了它们失去氯原子而形成空位的也许性，例如：α、γ、δ-TiCl3也许产生一个空位，而β-TiCl3既有一个空位，也有两个空位；根据失去氯原子能量的大小，计算出在晶体边、棱上产生恐为的数目。该空位数与实验测得活性中心数基本相符，从而证明了活性中心是处在TiCl3晶体的边、棱上。且与聚合物在TiCl3上的形成轨迹一致。（3）根据上述结果，可合理地解释α、γ、δ-TiCl3和β-TiCl3对α-烯烃聚合活性的不同和所得聚合物结构上的差异。（4）根据TiCl3的晶体结构，提出活性种是一个以Ti3+离子为中心，Ti上带有一个烷基（或增长链）、一个空位和四个氯的五配位（RTiCl4）正八面体。活性中相对于晶体基面倾斜54°44′。这是第一次为活性种的结构和几何形状提出具体形象的研究。（5）根据活性中的立体化学和配位聚合论点解释了α-烯烃在TiCl3/AlR3上引发聚合的机理和立构规化成因。（6）可由Cossee单金属模型的量化描述和分子轨道能量预期新的Ziegler-Natta引发剂。8．使用Ziegler-Natta引发剂时，为保证实验成功，须采用哪些必要的措施？用什么方法出去残存的引发剂？如何分离和鉴定全同聚丙烯。解：由于Ziegler-Natta引发剂大都是过渡金属卤化物和有机铝化物，它们碰到H2O、O2、CO等会发生剧烈反映，从而破坏引发剂，所以聚合时体系需保持干燥，所需试剂均需脱H2O脱O2解决。溶剂不能含活泼氢和有害杂质。为防止空气进入，聚合需在高纯N2保护下进行。残存的引发剂可通过加H2O、醇或螯合剂来脱除，随后进行干燥。原则上讲，聚丙烯可用熔点、比重、红外光谱(IR)或溶解萃取来鉴定其立构纯度。其中最常用的是沸腾庚烷萃取法和光谱法。9．我国采用Ni(nap)2（简称Ni）/AliBu3（简称Al）/BF3·OEt2（简称B）/抽余油/丁二烯体系生产顺丁橡胶。试参考有关资料（如，大连工学院等编，《顺丁橡胶的生产》，化学工业出版社，1978），讨论下列两种加料（或陈化）顺序的特性：(1)Ni-B-Al(2)Ni-Al-B聚合时单体转化率一般控制在>80%，而生产乳液丁苯橡胶时，转化率一般控制在60%，为什么？聚合结束后两者均需加入终止剂，其作用是什么？解：按题意Ni-B-Al是三元陈化。由于Ni-B二元接触后能形成络合物，它既妨碍了Ni和Al之间的还原反映，又缓和了B和Al之间的互换反映，故这种加料顺序的特点是：诱导期长，初期活性低，随着反映得进行催化活性逐渐增大，即后劲大，稳定性好。而Ni-Al-B三元陈化是Ni和Al-B产物（由于Al-B之间的反映极快）再高浓度下起反映。其特点是活性中心生成速度快，初期活性高。但由于分散性不好，容易局部过浓，导致形成凝胶或胶团。假如把后加的B用大量油稀释，再与Ni-Al二元相遇，这样Al-B之间的作用浓度下降，活性中心形成的速度稍慢些。其特点是初活性高的特性仍可保持，但却避免了凝胶和胶团的形成。事实上，这就是所谓的稀硼单加的陈化方式。实行聚合时总是希望转化率尽量高一些，这样可以减少单体回收量，节约能耗。乳液丁苯之所以要把转化率控制造60%左右，是由于转化率再高，支化严重，凝胶增多，分子量和门尼值急剧上升，结合苯乙烯含量也有所增高，从而导致橡胶的质量变劣，合格率下降。聚合达成规定的转化率后加入终止剂是为了破坏残存的引发剂，消灭残存的或尚在继续产生的活性种，从而使产片稳定在规定指标，在顺丁橡胶的情况下常用CH3OH或H2O来破坏残存的引发剂，而在乳液丁苯的生产中则常加入烷基硫代氨基甲酸酯或二硫化四乙基秋兰姆以捕获新生成或未终止的自由基。10．全同聚丙烯多采用淤浆聚合（TiCl3/AlEt2Cl/己烷），顺丁橡胶常采用均相（或微非均相）溶液聚合（聚合体系是Ni（nap）2/AliBu3/BF3·OEt2/抽余油）进行生产。这两种聚合会不会产生自动加速效应？为什么？解：在自由基聚合中，大多为双基终止（偶合或歧化）。由于体系粘度增大或聚合物析出，常导致Kt下降而kP变化却不大。这是导致自动加速的重要因素。丙烯的淤浆局和有些像沉淀聚合，而顺丁胶的合成是均相溶液聚合，尽管它们有聚合物析出或是粘度增大，但由于它们都是单基终止（链转移中止），故不会出现自动加速效应。11．生产全同聚丙烯和顺丁橡胶时，可否采用本体聚合和以水为介质的乳液聚合方法？能否采用以水作介质时的类似聚合方法？假如也许，须解决哪些实际问题？解：原则上任何单体都可以用本体聚合方法聚合，关键是如何解决聚合热的即时排放以维持聚合温度恒定。丙烯在其沸点以上的温度气相聚合，已有中间实验装置。事实上它也是本体聚合。目前聚合热的排放和即时分离生成的聚合物尚未完全解决；丁二烯在挤出机种的聚合也属于本体聚合，目前已有研究报告发表。至于两者采用以水为介质的乳液聚合，由于目前所用的引发剂都怕水（遇水分解），所以只有找到对水稳定的引发剂体系后才干实现。丁二烯在丁烷中采用Ziegler-Natta引发剂聚合也可以制取顺丁橡胶。此时聚合物不溶于溶剂，以颗粒形式悬浮在溶剂中，可视为与水作介质类似的悬浮聚合，但聚合速度和分子量的控制乃至聚合物颗粒的粘结问题均有待研究克服。12．为改善α-TiCl3/AlEtCl2体系催化丙烯聚合的引发活性和提高聚丙烯的立构规整度，常添加哪些第三组分？如何拟定这种第三组分的用量和加料顺序？解：含O、N、S、P的给电子体（B:）如：N(C4H9)3,O(C4H9)2,S(C4H9)2,[(CH3)2N]2P=O,P(C4H9)3和,聚氧化丙烯等都是α-TiCl3/AlEtCl2体系有效的第三组分。但它们往往使聚合速度下降，IIP提高。后两种给电子体可在一定范围内使聚合速度和IIP同时提高。第三组分的用量是根据B:同AtEtCl2间的反映拟定的。2B:+4AlEtCl2→AlEt2Cl+B:AlCl3+B:(EtAlCl2)2若欲使AlEtCl2完全转变为AlEt2Cl，（B:）/AlEtCl2应为0.5/1。事实上，B:还会和AlEtCl2生成B:AlEtCl2（固体），B:也会和AlEt2Cl、AlEt3络合，故实际用量要大于0.5，一般为0.7左右。根据如上反映，加料顺序宜取a-TiCl3→AlEt3→P→Bu2O，如改为a-TiCl3→AlEt3→Bu2O→P，则将有一部分活性中心被Bu2O络合，导致聚合速度下降。13．试简述Natta双金属机理和Cossee-Arlman单金属模型的基本论点、不同点和各自的不同之处。解：Natta双金属激励的基本论点是：（1）粒子