2003年普通高等学校招生全国统一考试(辽宁卷)

本文由浮生六日贡献pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。第"#卷第"期’##&年,月功能材料与器件学报-./0123.44/1567.12382690723:21;;9<759:@A’##&文章编号!"##$%&’(’)’##&*#"%#"’+%#(高分子N富勒烯光伏电池的研究进展李宝铭，吴洪才，孙建平，高潮（西安交通大学电信学院光电技术与太阳能研究所，西安$"##&E）摘要!高分子N富勒烯光伏电池是近些年来研究比较广泛的一类新型聚合物光伏器件。本文详细分析了高分子N富勒烯光伏电池的分类及工作原理A并介绍了以共轭高分子作为电子给体材料A富勒烯及其衍生物作为电子受体材料的高分子N富勒烯光伏电池的研究进展。关键词：高分子；富勒烯；光伏电池中图分类号：68E"&D&文献标识码!2!"#"$%&’(%)*%"##)+(),-."%/01,,"%"+"#(’)2)3),2$4&&",,#37O=B%MPLQAR/SBLQ%?=PA:/1-P=L%TPLQAU2.5@=B)7LVJPJWJXBYZ@BJBXCX?J>P?6X?@LBCBQ[=L\:BC=>9LX>Q[A:?@BBCBY9CX?J>BLP?=L\7LYB>M=JPBL9LQPLXX>PLQA]P^=L-P=BJBLQ/LP_X>VPJ[A]P^=L$"##&EA5@PL=*56#2%$&2!U>X=JPLJX>XVJ@=V‘XXL\X_BJX\PLJBJ@XYPXC\VBYTBC[MX>NYWCCX>XLXVT@BJB_BCJ=P??XCCVPL>X?XLJ[X=>VD7LJ@PV=>JP?CXAJ@XVPQLPYP?=L?XBYVJW\[BLJ@XTBC[MX>NYWCCX>XLXVT@BJB_BCJ=P??XCCVPVXaTC=PLX\D6@X?C=VVPYP?=JPBL=L\J@XT>PL?PTCXBYTBC[MX>NYWCCX>XLXVT@BJB_BCJ=P??XCCV=>XVWM%M=>PbX\PL\XJ=PCD2L\J@X>XVX=>?@T>BQ>XVVBLTBC[MX>NYWCCX>XLXVT@BJB_BCJ=P??XCCV‘=VX\BLT@BJB%PL\W?X\?@=>QXJ>=LVYX>Y>BMTBC[MX>=V\BLB>JBYWCCX>XLXV=L\PJV\X>P_=JP_XV=V=??XTJB>=>X>X_PXcX\D7"-8)%9#!TBC[MX>；YWCCX>XLXV；T@BJB_BCJ=P??XCCV"引言在太阳能、风能、氢能、煤炭汽化等可再生能源富勒烯，又称为足球烯，是一类新型球状分子，其尺寸在几十个纳米的范围内。"E+(年，I>BJB等采用激光加热石墨蒸发并在甲苯中形成碳的团簇，首次在质谱中发现5K#和5$#，此后，研究人员对富勒烯的研究和应用产生了极大的兴趣G,%KH。当材料的尺寸进（入纳米量级"%"##LM）其本身具有量子尺寸效时，应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，因此富勒烯展现出许多特有的性质，在有机化学、无机化学、生命科学、材料科学、高分子科学、催化化学、电化学、超导体与铁磁体等众多学科和应用研究领中，将太阳能转化为电能的光伏能源是未来最有希望的能源之一G"H。现今应用广泛的单晶硅和多晶硅等无机光伏电池，尽管具有较大的光电转换效率，但由于生产工艺复杂、成本高、不能大面积成膜等原因A使其推广应用受到一定的限制。共轭高分子材料由于同时具有良好的加工性和柔韧性及掺杂后优良的导电性，以及价格低廉、可大面积成膜等优点，因此在光电转换领域具有巨大的潜在应用价值G’H。收稿日期!’##,%#(%#EF修订日期!’##,%#$%"&（作者简介!李宝铭"E$$%）男，，博士生，从事有机光电材料及器件的研究D’期李宝铭等S高分子$富勒烯光伏电池的研究进展’&8域具有广阔的前景，并越来越显示出巨大的潜力和重要的研究及应用价值!"#（5A/(B/6C@D5ED637B）（（为激发层，++99:D5@CF&%GF）H35AC@5ICFDFD6B7C@B7BJ37C@B7B）为电子给体材料，=>为电子受体材料。从图中可以看出，在激发层<+9;产生的光生激子在双异质结++99:$+;9和+;9$<=>处产生分离，可以有效地提高激子的分离和收集效率。。本文对以共轭高分子作为电子给体材料，富勒烯及其衍生物作为电子受体材料的高分子$富勒烯光伏电池的分类和工作原理进行介绍%并着重阐述近些年来高分子$富勒烯光伏电池的发展以及一些最新的研究进展。&高分子$富勒烯光伏电池的分类高分子$富勒烯光伏电池在结构上大体可以分为三种类型：高分子$富勒烯单层结构、高分子$富勒烯双层结构及高分子$富勒烯多层结构。图’(）为单层结构的高分子$富勒烯光伏电池示意图。将高分子给体和富勒烯受体按照一定比例溶解到溶剂中，然后将它们旋涂在带有玻璃衬底的待溶剂蒸发后，真空沉积上一层金属作)*+电极上，为相反电极，这就是高分子$富勒烯单层结构光伏电池最简单的制作工艺。同高分子$富勒烯光伏电池的单层结构不同，双层结构是将高分子和富勒烯依次旋涂到)*+导电玻璃上，待溶剂蒸发后沉积上一层金属作为相反电极，如图’,）所示。在双层结构中，高分子层和富勒烯层并不是完全分离的，而是在两层之间存在一个扩散层，此扩散层不仅可以使电荷有效地分离，而且可以避免当高分子和富勒烯分子的化学相容性不好时，在界面处产生缺陷，导致载流子过早地复合。因此，高分子$富勒烯光伏电池的双层结构比!-#K3LM&N/E1A/1EB5O21@/3F@(CBED5@C2BE$O1@@BEB7B0D65/5J5@/(3AAB@@0图&高分子$富勒烯光伏电池多层结构P高分子$富勒烯光伏电池的基本原理!’>F’Q#高分子$富勒烯光伏电池的基本原理同无机半导体光伏电池类似，主要是基于半导体DF7结的光生伏打效应。光伏效应是指在光的照射下，半导体内部产生的电子F空穴对，在静电场的作用下发生分离，产生电动势的现象。对于由给体型导电高分子、受体型富勒烯组成的光伏电池，其本质上可认为和无机半导体光伏电池一样，存在DF7结!’G#。导电高分子由于具有共轭的长链结构，通常作为电子给（；由于表面原子数体R）富勒烯为典型的纳米微粒，增多，原子配位不足及高的表面能，很容易吸收电单层结构具有更好的电荷分离效率。为了进一步提高高分子$富勒烯光伏电池的性能，.(/01234506375等!8#制备了一种结构为)*+$（，++99:$+;9$<=>$?@的光伏电池图&）其中+;9K3LM’N/E1A/1EB05O037L@BF@(CBE(7HH51,@BF@(CBED5@C2BE$O1@@BEB7BD65/5J5@/(3AAB@@0图’高分子$富勒烯光伏电池单层和双层结构!?E功能材料与器件学报!E卷（。在光的照射下，子，通常作为电子的受体>）光生电子从共轭高分子向富勒烯进行转移，从而产生光生电动势。高分子"富勒烯光伏电池的工作原理可以表述如下：过程!电子给体的激发过程!"#(!"#过程(@’>络合物中激子离域过程!!"#(!%?A!$#B!过程?电荷转移过程!%?A!$#B!(!%?A!!C’#!’B!!%?!%?!存在，在给体’受体的界面上就会产生电荷转移，形成离子自由基，最终离子自由基分离，实现光生电子。需要指出的从高分子向富勒烯转移（过程?’D）是，在以上各过程中，由于驰豫等原因，过程也可以向相反的方向进行。$高分子"富勒烯光伏电池性能的研究进展高分子光伏电池的光电转换效率很低，只有EFEE!GHEFE!G%这主要是由于入射光产生的激子发生衰变复合#!$)。而I9FJ等#!K)发现将LKE添加到（’高分子聚（(’甲氧基’D’(，乙基己氧基）!%’（后，制作得到的给体’受$’苯乙炔）MNO’//P）光电转体单层结构光伏电池的量子效率高达(QG，换效率也达到(FQG，这表明LKE会显著提高激子的分离和收集效率。此后，研究人员对各种类型高分表子"富勒烯光伏电池的性能进行了广泛的研究。!为部分高分子"富勒烯光伏电池的特性。自从观察到光诱导产生的电子快速地从高分子向富勒烯进行转移以来，高分子材料在光伏电池领域的应用呈现出广阔的发展前景。LFRFS0+,.=等#T)研究表明光诱导电子转移的时间为飞秒量级，比光生激子的辐射复合和非辐射复合衰减快三个数量级，这就为激子分离形成电子’空穴对提供了时间过程$离子自由基形成过程A!!’’#!’B!(!%?A!C!’#’!B过程D电荷分离过程!%?A!C!’#’!B(!C!’#’!!%?其中!，分别代表激发单重态和三重态。?入射光照射高分子"富勒烯光伏电池时，当入射光能量大于共轭高分子链中"电子激发需要的能量时，电子就会从成键轨道跃迁到反键轨道，使电子给体由基态达到激发态，这就是电子给体的激发（过程过程!）受激发的电子给体非常活泼，。极易产生衰变，以辐射或非辐射的形式释放出能量，但是当存在富勒烯受体分子时，受激发的给体分子同受体分子之间会形成相对稳定的给体’受体络合体系，（产生激子的离域过程过程(）。由于富勒烯受体的表!室温下高分子"富勒烯光伏电池的特性#!$%!&’(!)*+,-.!/012.034.51621-78.0"69--.0.:.52;131<1-3+4==.--5+301183.82.0+390.电池结构>-"LKE"///"V:W(L+"MNO’//PY/LSM"Z*W>-"MNO’//PY/LSM"Z*W>-"M@MW’//PY/LSM"/N@W*Y/VV"Z*W>-"M@MW’//PY/LSM"Z*W>-"//PYLKE"Z*W>-"LKE"//P"Z*W>-"LKE"/P["Z*WL+"MNO’//PYLKE"Z*W>-"\4X"/*/*S"/LSM"Z*W>-"\4X"/*/*S"/LSMY:4-.0.]"Z*W>-"\4X"/*/*S"//P"/LSM"Z*W>-"\4X"//P"/LSM"Z*W辐射A8U"=8(B!E(E(E!EE!EEEF!EF!DE(ETETETETE%VLA#>"=8(B?^!E’$(EEE’D&EE&(EEEF!&!FT(!TEE(QDE((DE!EEE$QEE&WLAPBEF(QEFT(EFKTEFEE&EFQ$(EF&EFKDEFEED&EF$?EF&(EFD?EFD!EFT!XX’’’EF$DEF$KEF(QEF$&’EFKDEF?&EF?(EF?EFK$.AGB’(FQEFD(F??F!EFE?EFDEFD(FDEF!EF$TEF(?FE,期李宝铭等Z高分子5富勒烯光伏电池的研究进展,?,保证，从而有效地提高了器件的量子效率。为了提高光伏电池的性能，研究人员探讨了高分子和富勒烯的类型、电极材料的选择、器件的结构及厚度、环境温度等各个因素对光伏电池性能的影响。!"#$%&’()*等在/!0电极上旋涂一层12340!5166界面层，考察了此界面层对高分子5富勒+,-.衍生物薄膜，并且对这种薄膜的光伏性质进行了考察，结果表明，同传统旋涂方法相比，26#技术可以从分子尺度上精确控制薄膜的厚度和结构。另外，（制备出了!"1I’K等+;-.采用离子自组装技术/6#<）纳米量级尺度的聚对苯乙炔5富勒烯光伏电池，并且对器件的光学性能进行了详细地研究。此外，6"2"69G9$$&等+;O.烯光伏电池性能的影响。结果表明，具有1240!5166界面层的光伏电池除了开路电压有一定的提高外，其它性能如短路电流、填充因子、转换效率等都不同程度地降低。这主要是由于界面层的引入增加了电池内部的串联和并联电阻的原因。同时他们还研究了器件的厚度和光照强度对电池光伏特性的影响。!"7%’89$%:等将<4<0=11>和1?0!作为（作为电子受给体材料，富勒烯衍生物@AB和1@C<）+;;.对窄带隙高分子5富勒烯光伏器件的性能进行了研究。结果表明这些器件的光谱响应扩展到了红外区，转换效率得到了有效地提高。V"M"V"LG&4(%$&等+?B.将窄带隙高分子1!1!C作为电子给体材料，1@C<作为电子受体材料制备单层结构光伏电池，当入射光波长为ENB&8时，此器件仍然有光电流产生。体材料制作的光伏电池中，<4<0=11>和1@C<单层结构光伏电池的短路电流和开路电压具有最大值，分别为,8#5D8;和B"E;>。>FGHI8I%4JGK’&’L等+;?.利用电流=电压关系研究了温度在,BB=?BBM范围内变化时，高分子5富勒烯光伏电池的电学性质，结果表明短路电流强度随温度的增加而增加，而当温度从室温降至,BBM时，电压从-NB8>增加到OPB8>。高分子5富勒烯光伏电池的环境稳定性是制约其广泛应用的一个重要因素。R$(S$TG($%等+;P.利Q"用#!U=7!/U光谱研究了高分子5富勒烯光伏电池中各组分及其混合物的稳定性和降解过程。分析表明，高分子在光照有氧条件下具有很快的降解速率，这是光电导率衰减的主要原因。但是同富勒烯相混合，形成电子转移给体=受体体系后，高分子的+;N.稳定性显著提高。<G%D’*UG8’*等将富勒烯采#"用钯催化耦合反应接枝到聚合物主链上，有效地改善了高分子5富勒烯体系的稳定性能，并且利用光诱导吸收谱和光致发光谱观察到了光诱导电子转移现象的发生。近些年来，随着分子自组装技术的发展，研究人员提出了一种制备高分子5富勒烯光伏电池的新方+（法=静电自组装技术26#）;A.。静电自组装技术是利用高分子电解质稀溶液中相反电荷同步吸收的原理，在固体衬底上生成多层薄膜。此种方法具有可以调整和控制薄膜的结构和厚度的优点。V$WW$%JXCG(%等+;E.利用26#制备出了聚对苯乙炔和富勒烯N展望高分子5富勒烯光伏电池尽管具备诸多的优点和诱人的前景，但较小的光电流和光电转换效率，较差的环境稳定性使它的实际应用面临许多问题，还需要进行大量的研究工作。因此，首先必须从分子设计的角度出发，对高分子材料进行分子优化设计，达到最佳的能隙，从而有效地增加对太阳光谱的响应范围；其次对高分子5富勒烯光伏电池的工作原理和微观结构进行研究，选择最佳的高分子5富勒烯体系，对器件的结构进行优化，使载流子在不同的相中具有最大的迁移率；再次选择具有适当功函数的金属电极材料，以达到光伏电池中各部分能级的匹配，从而有效地收集光生载流子；最后优化电池的表面结构，使用抗发射膜，减少电极金属的覆盖面以获得较大的填充因子和光电流。参考文献：+,.杨金焕"太阳能发电的新时代+V."中国能源Y,OOPY,BZPE=PO"+;.6$%HG%6G%IDIW)DIR"1’FJ8$%ID[9’)’L’F)GID8G)$%IGF*+V."!"##$%&’()%)*%)%+*,)-+&.&$/0.&$#).,1+2)$%2$Y,OOOYPZ?E?=?E-"+?.M(’@9G&S*9(YM(8G%VGJG&)Y!%I[G)9J6(KG&)Y!"#$"6J&)9$*I*G&H[%’[$%)I$*’W+AB.W(FF$%$&$=[’FJLI&JF[J%IHI&$D’&\(SG)$*W’%[9’)’L’F)GIDH$LID$*+V."3*"#%.,*40.2#*5*,$2",.#+2)$%2$67"#$.%-8((,)$-!9$5)1&#Y;BB,Y;<],;^Z,P-,=,PO-"AC@功能材料与器件学报@@"T6A>卷!"#$%&%’%()*+),&-./-012+*&-340.%15*+!"#$67%89’,8,:/%;<=>;9884&404!?#6!"#$%&’"()*+,-.&’/*01-,2$+3+@>>A+456BACDE@"FFG@H>=6!H#I/-.%0%(*+J,4K48L+I4,’48<+!"#$6M84N:&%0,NO&%O4&:,4P%;O%8/34&G;9884&404P%8-&N488P!?#67&20$-&’,80,0&$.*9".-02+9+1:",-#1;)$".00<-%=,+@>>A+==HEAQG@>6!=#19P3-0$I+R4,P3-0JS6$,04:,NP%;;9884&404:&,O84:P:-:4P!?#680,0&$.*"%/*01-.&’>%20$10<-&20,+AFFQ+?@BHDE"CAG"HA6!Q#牟季美6纳米材料和纳米结构6北京E科学出版社+@>>@+AAG@@6!T#S&-’4N<?+<&-(,0%1+)4,PP04&I+!"#$6UV4,0;8940N4%;3-:4&,-8PW%&.;90N:,%0%0:V4%O40N,&N9,:(%8:-X4%;O8-P:,NP%8-&N488P!?#6A*-%,"’-<(-’1,+@>>@+">CG">"EC=TGCQ@6!F#$-:P93,Y%PV,0%+$-Z9/-U-K-+1.,V,.%[9\,,+!"#$65%(48OV%:%(%8:-,NK4(,N4P’-P4K%0K%0%&G-NN4O:%&3%84N98-&-0KN%0K9N:,0XO%8/34&P/P:43P!?#6>BBBA$&%,&.2-"%,"%B’0.2$"%C0D-.0,+AFFQ+EEBTDEACATGAC@"6!A>#7-&,N,;:N,57+73,8%W,:Z2+]44X4&1?+!"#$6^V%:%,0K9N4KM84N:&%0U&-0P;4&;&%3-<%0K9N:,0X^%8/34&:%S9N.G3,0P:4&;9884&404!?#69.-0%.0+AFF@+?6FB@QDEA"Q"GA"Q=6!AA#]44\%%$,3+?,0Y%90X$,3+$W-0XV44244+!"#$6_&X-0,NOV%:%(%8:-,NN488P’-P4K%0N%0\9X-:4KO%8/34&‘;9884&404N%3O%P,:4P!?#6/#$$0%2G::’-0<)*+,-.,+@>>A+AEACFGA"C6!A@#)9&-:-$+7V,3%,Y+1’47+!"#$6^V%:%X404&-:4KO%8-&%0P,0O%8/BO-&-OV404/8404(,0/8404D!?#6/*01-.&’)*+,-.,+AFFT+@@QEAFFAG@>A6!AC#]-88P??)+^,NV84&$+[&,40KJ]+!"#$6MaN,:%0K,PP%GN,-:,%0-:-O%8/BOGOV40/8404(,0/8404D‘<=>V4:4&%G\90N:,%0!?#69+%2*02-.702&’,+AFF=+QQE@QQG@T>6!A"#[48K&-OO$+S&9::,0XR+7NVW%4&4&)+!"#$6^V%:%(%8:-,NM;;4N:,0S840K7/P:43P-0K]4:4&%P:&9N:9&4P%;^%8/BOGOV40/8404(,0/8404D-0K<=>!?#69+%2*02-.702&’+AFFF+A>AEAH=GAHQ6!AH#雀部博之6导电高分子材料6北京：科学出版社+AFTFE=A6!A=#Ybc+c1_?+]9334840?<+!"#$6^%8/34&^V%:%(%8:-,N<488PEM0V-0N4KM;;,N,40N,4P(,--54:W%&.%;L0:4&0-8I%0%&G1NN4O:%&]4:4&%\90N:,%0P!?#69.-0%.0+AFFH+?H5BAHDEAQTFGAQFA6!AQ#2447S+$V-’,’988-4(^$+d-.V,K%(11+!"#$6^V%:%G(%8:-,NO&%O4&:,4P%;<=>‘^^^V4:4&%\90N:,%0E3%84N98-&IG1OV%:%N488!?#69+%2*02-.702&’,+AFFH+QAE@@"QG!AT#14&0%9:PU+c440PR+^%%&:3-0P?+!"#$6Ma:&-N:,%0%;’98.-0KN%0:-N:N%3O%040:P%;:V4P4&,4P&4P,P:-0N4,0%&X-0,N’98.K%0%&G-NN4O:%&GV4:4&%\90N:,%0P!?#6A*-%,"’-<(-’1,+@>>@+">CG">"E@FQGC>A6!AF#R-0Xc%0XG3,0X+e,-07V,Ga,%0X+f9?,-0GV9-+!"#$6M0V-0N4KOV%:%(%8:-,N&4PO%0P4%;^*$‘<=>N%3O%P,:4;,83P!?#6)*+,-.&3+@>>>+@QFEAA=GAAF6!@>#c-%?90+],K4[93,:%3%+R-0X]-,8,-0X6M;;,N,40:OV%:%K4:4N:%&P-0KOV%:%(%8:-,NN488P;&%3N%3O%P,:4P%;;9884&404P-0KN%0\9X-:4KO%8/34&PEOV%:%,0K9N4K484N:&%0:&-0P;4&!?#69+%2*02-.702&’,+AFFQ+T"EFQFGFT>6!@A#R,0K4&<+)-::c+]9334840?<+!"#$6740P,:,Z-:,%0%;8%W’-0KX-OO%8/34&’98.V4:4&%\90N:,%0P%8-&N488P!?#6A*-%,"’-<(-’1,+@>>@+">CG">"ECQCGCQF6!@@#[&%3V4&ZU+^-K,0X4&[+c4’4/4V9I+!"#$6<%3O-&,P%0%;OV%:%(%8:-,NK4(,N4PN%0:-,0,0X(-&,%9P’840KP%;O%8/34&-0K;9884&404K4&,(-:,(4P!?#69"’&$B%0$=+7&20$-&’,I9"’&$/0’’,+@>>>+=CE=AG=T6!@C#*8-K,3,&I/-.%0%(6UV4O%8/34&G;9884&404,0:4&O404:&-G:,0X04:W%&.E%04&%9:4:%-P%8-&N488-OO&%-NV!?#6)*+,-.,B+@>>@+A"EHCG=>6!@"#549X4’-94&]+S&-’4N<+]9334840?<+!"#$67:-’,8,:/-0KOV%:%K4X&-K-:,%034NV-0,P3P%;N%0\9X-:4KO%8/34&‘;9884&404O8-P:,NP%8-&N488P!?#69"’&$B%0$=+7&20$-&’,I9"’&$/0’’,+@>>>+=AECHG"@6!@H#)-&N%PJ-3%P1+J,PO40P)U+]9334840?<+!"#$61O%8/BOGOV40/84044:V/0/8404(,0/8404DW,:VO40K-0:;9884&404P!?#69+%2*0,-,702&’,+@>>A+AAFEAQAGAQ@6!@=#<V,::,’-’9$c+2,2+S-8-P9’&-3-0,-07+!"#$6)4:V%K%8%X/-0KO&4O-&-:,%0%;0%(48O%8/34&P;%&0%08,04-&%O:,NP!?#67&20$-&’,80,0&$.*9".-02+9+1:",-#1)$".00<-%=,+AFFQ+EFFBAGHDEQFHGT>>6!@Q#?4;;4&/RS-9&+),NV-48[I9&P:%N.+S-&04/U-/8%&+!"#$65-0%P:&9N:9&4K%&X-0,NOV%:%(%8:-,NK4(,N4P(,-484N:&%P:-:,NP48;G-PP43’8/!?#6G10$-.&%/*01-.&’9".-02++@>>>+E4BADET=AGTC@6!@T#^,%.U+S&-0KP<+54/3-0^?+!"#$6^V%:%(%8:-,NN488P’-P4K%0,%0,N-88/P48;G-PP43’84K0-0%P:&9N:9&4P!?#69+%2*02-.702&’,+@>>A+AA=EC"CGC"Q6!@F#7V-V4407M+*-0X4049XK40I+$,4’%%3PJ+!"#$62%W’-0KGX-OO%8/34&,NOV%:%(%8:-,NK4(,N4P!?#69+%2*02-.702&’,+@>>A+A@AEAHTCGAHT"6!C>#I9&40(-0?$?+IV-0-’-8-01+]-8(-0^1+!"#$62%WG’-0KX-OO%8/34&OV%:%(%8:-,NN488P!?#69+%2*02-.702&’,+@>>A+A@AEAHTQGAHTT61本文由浮生六日贡献pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。第"#卷第"期’##&年,月功能材料与器件学报-./0123.44/1567.12382690723:21;;9<759:@A’##&文章编号!"##$%&’(’)’##&*#"%#"’+%#(高分子N富勒烯光伏电池的研究进展李宝铭，吴洪才，孙建平，高潮（西安交通大学电信学院光电技术与太阳能研究所，西安$"##&E）摘要!高分子N富勒烯光伏电池是近些年来研究比较广泛的一类新型聚合物光伏器件。本文详细分析了高分子N富勒烯光伏电池的分类及工作原理A并介绍了以共轭高分子作为电子给体材料A富勒烯及其衍生物作为电子受体材料的高分子N富勒烯光伏电池的研究进展。关键词：高分子；富勒烯；光伏电池中图分类号：68E"&D&文献标识码!2!"#"$%&’(%)*%"##)+(),-."%/01,,"%"+"#(’)2)3),2$4&&",,#37O=B%MPLQAR/SBLQ%?=PA:/1-P=L%TPLQAU2.5@=B)7LVJPJWJXBYZ@BJBXCX?J>P?6X?@LBCBQ[=L\:BC=>9LX>Q[A:?@BBCBY9CX?J>BLP?=L\7LYB>M=JPBL9LQPLXX>PLQA]P^=L-P=BJBLQ/LP_X>VPJ[A]P^=L$"##&EA5@PL=*56#2%$&2!U>X=JPLJX>XVJ@=V‘XXL\X_BJX\PLJBJ@XYPXC\VBYTBC[MX>NYWCCX>XLXVT@BJB_BCJ=P??XCCVPL>X?XLJ[X=>VD7LJ@PV=>JP?CXAJ@XVPQLPYP?=L?XBYVJW\[BLJ@XTBC[MX>NYWCCX>XLXVT@BJB_BCJ=P??XCCVPVXaTC=PLX\D6@X?C=VVPYP?=JPBL=L\J@XT>PL?PTCXBYTBC[MX>NYWCCX>XLXVT@BJB_BCJ=P??XCCV=>XVWM%M=>PbX\PL\XJ=PCD2L\J@X>XVX=>?@T>BQ>XVVBLTBC[MX>NYWCCX>XLXVT@BJB_BCJ=P??XCCV‘=VX\BLT@BJB%PL\W?X\?@=>QXJ>=LVYX>Y>BMTBC[MX>=V\BLB>JBYWCCX>XLXV=L\PJV\X>P_=JP_XV=V=??XTJB>=>X>X_PXcX\D7"-8)%9#!TBC[MX>；YWCCX>XLXV；T@BJB_BCJ=P??XCCV"引言在太阳能、风能、氢能、煤炭汽化等可再生能源富勒烯，又称为足球烯，是一类新型球状分子，其尺寸在几十个纳米的范围内。"E+(年，I>BJB等采用激光加热石墨蒸发并在甲苯中形成碳的团簇，首次在质谱中发现5K#和5$#，此后，研究人员对富勒烯的研究和应用产生了极大的兴趣G,%KH。当材料的尺寸进（入纳米量级"%"##LM）其本身具有量子尺寸效时，应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，因此富勒烯展现出许多特有的性质，在有机化学、无机化学、生命科学、材料科学、高分子科学、催化化学、电化学、超导体与铁磁体等众多学科和应用研究领中，将太阳能转化为电能的光伏能源是未来最有希望的能源之一G"H。现今应用广泛的单晶硅和多晶硅等无机光伏电池，尽管具有较大的光电转换效率，但由于生产工艺复杂、成本高、不能大面积成膜等原因A使其推广应用受到一定的限制。共轭高分子材料由于同时具有良好的加工性和柔韧性及掺杂后优良的导电性，以及价格低廉、可大面积成膜等优点，因此在光电转换领域具有巨大的潜在应用价值G’H。收稿日期!’##,%#(%#EF修订日期!’##,%#$%"&（作者简介!李宝铭"E$$%）男，，博士生，从事有机光电材料及器件的研究D’期李宝铭等S高分子$富勒烯光伏电池的研究进展’&8域具有广阔的前景，并越来越显示出巨大的潜力和重要的研究及应用价值!"#（5A/(B/6C@D5ED637B）（（为激发层，++99:D5@CF&%GF）H35AC@5ICFDFD6B7C@B7BJ37C@B7B）为电子给体材料，=>为电子受体材料。从图中可以看出，在激发层<+9;产生的光生激子在双异质结++99:$+;9和+;9$<=>处产生分离，可以有效地提高激子的分离和收集效率。。本文对以共轭高分子作为电子给体材料，富勒烯及其衍生物作为电子受体材料的高分子$富勒烯光伏电池的分类和工作原理进行介绍%并着重阐述近些年来高分子$富勒烯光伏电池的发展以及一些最新的研究进展。&高分子$富勒烯光伏电池的分类高分子$富勒烯光伏电池在结构上大体可以分为三种类型：高分子$富勒烯单层结构、高分子$富勒烯双层结构及高分子$富勒烯多层结构。图’(）为单层结构的高分子$富勒烯光伏电池示意图。将高分子给体和富勒烯受体按照一定比例溶解到溶剂中，然后将它们旋涂在带有玻璃衬底的待溶剂蒸发后，真空沉积上一层金属作)*+电极上，为相反电极，这就是高分子$富勒烯单层结构光伏电池最简单的制作工艺。同高分子$富勒烯光伏电池的单层结构不同，双层结构是将高分子和富勒烯依次旋涂到)*+导电玻璃上，待溶剂蒸发后沉积上一层金属作为相反电极，如图’,）所示。在双层结构中，高分子层和富勒烯层并不是完全分离的，而是在两层之间存在一个扩散层，此扩散层不仅可以使电荷有效地分离，而且可以避免当高分子和富勒烯分子的化学相容性不好时，在界面处产生缺陷，导致载流子过早地复合。因此，高分子$富勒烯光伏电池的双层结构比!-#K3LM&N/E1A/1EB5O21@/3F@(CBED5@C2BE$O1@@BEB7B0D65/5J5@/(3AAB@@0图&高分子$富勒烯光伏电池多层结构P高分子$富勒烯光伏电池的基本原理!’>F’Q#高分子$富勒烯光伏电池的基本原理同无机半导体光伏电池类似，主要是基于半导体DF7结的光生伏打效应。光伏效应是指在光的照射下，半导体内部产生的电子F空穴对，在静电场的作用下发生分离，产生电动势的现象。对于由给体型导电高分子、受体型富勒烯组成的光伏电池，其本质上可认为和无机半导体光伏电池一样，存在DF7结!’G#。导电高分子由于具有共轭的长链结构，通常作为电子给（；由于表面原子数体R）富勒烯为典型的纳米微粒，增多，原子配位不足及高的表面能，很容易吸收电单层结构具有更好的电荷分离效率。为了进一步提高高分子$富勒烯光伏电池的性能，.(/01234506375等!8#制备了一种结构为)*+$（，++99:$+;9$<=>$?@的光伏电池图&）其中+;9K3LM’N/E1A/1EB05O037L@BF@(CBE(7HH51,@BF@(CBED5@C2BE$O1@@BEB7BD65/5J5@/(3AAB@@0图’高分子$富勒烯光伏电池单层和双层结构!?E功能材料与器件学报!E卷（。在光的照射下，子，通常作为电子的受体>）光生电子从共轭高分子向富勒烯进行转移，从而产生光生电动势。高分子"富勒烯光伏电池的工作原理可以表述如下：过程!电子给体的激发过程!"#(!"#过程(@’>络合物中激子离域过程!!"#(!%?A!$#B!过程?电荷转移过程!%?A!$#B!(!%?A!!C’#!’B!!%?!%?!存在，在给体’受体的界面上就会产生电荷转移，形成离子自由基，最终离子自由基分离，实现光生电子。需要指出的从高分子向富勒烯转移（过程?’D）是，在以上各过程中，由于驰豫等原因，过程也可以向相反的方向进行。$高分子"富勒烯光伏电池性能的研究进展高分子光伏电池的光电转换效率很低，只有EFEE!GHEFE!G%这主要是由于入射光产生的激子发生衰变复合#!$)。而I9FJ等#!K)发现将LKE添加到（’高分子聚（(’甲氧基’D’(，乙基己氧基）!%’（后，制作得到的给体’受$’苯乙炔）MNO’//P）光电转体单层结构光伏电池的量子效率高达(QG，换效率也达到(FQG，这表明LKE会显著提高激子的分离和收集效率。此后，研究人员对各种类型高分表子"富勒烯光伏电池的性能进行了广泛的研究。!为部分高分子"富勒烯光伏电池的特性。自从观察到光诱导产生的电子快速地从高分子向富勒烯进行转移以来，高分子材料在光伏电池领域的应用呈现出广阔的发展前景。LFRFS0+,.=等#T)研究表明光诱导电子转移的时间为飞秒量级，比光生激子的辐射复合和非辐射复合衰减快三个数量级，这就为激子分离形成电子’空穴对提供了时间过程$离子自由基形成过程A!!’’#!’B!(!%?A!C!’#’!B过程D电荷分离过程!%?A!C!’#’!B(!C!’#’!!%?其中!，分别代表激发单重态和三重态。?入射光照射高分子"富勒烯光伏电池时，当入射光能量大于共轭高分子链中"电子激发需要的能量时，电子就会从成键轨道跃迁到反键轨道，使电子给体由基态达到激发态，这就是电子给体的激发（过程过程!）受激发的电子给体非常活泼，。极易产生衰变，以辐射或非辐射的形式释放出能量，但是当存在富勒烯受体分子时，受激发的给体分子同受体分子之间会形成相对稳定的给体’受体络合体系，（产生激子的离域过程过程(）。由于富勒烯受体的表!室温下高分子"富勒烯光伏电池的特性#!$%!&’(!)*+,-.!/012.034.51621-78.0"69--.0.:.52;131<1-3+4==.--5+301183.82.0+390.电池结构>-"LKE"///"V:W(L+"MNO’//PY/LSM"Z*W>-"MNO’//PY/LSM"Z*W>-"M@MW’//PY/LSM"/N@W*Y/VV"Z*W>-"M@MW’//PY/LSM"Z*W>-"//PYLKE"Z*W>-"LKE"//P"Z*W>-"LKE"/P["Z*WL+"MNO’//PYLKE"Z*W>-"\4X"/*/*S"/LSM"Z*W>-"\4X"/*/*S"/LSMY:4-.0.]"Z*W>-"\4X"/*/*S"//P"/LSM"Z*W>-"\4X"//P"/LSM"Z*W辐射A8U"=8(B!E(E(E!EE!EEEF!EF!DE(ETETETETE%VLA#>"=8(B?^!E’$(EEE’D&EE&(EEEF!&!FT(!TEE(QDE((DE!EEE$QEE&WLAPBEF(QEFT(EFKTEFEE&EFQ$(EF&EFKDEFEED&EF$?EF&(EFD?EFD!EFT!XX’’’EF$DEF$KEF(QEF$&’EFKDEF?&EF?(EF?EFK$.AGB’(FQEFD(F??F!EFE?EFDEFD(FDEF!EF$TEF(?FE,期李宝铭等Z高分子5富勒烯光伏电池的研究进展,?,保证，从而有效地提高了器件的量子效率。为了提高光伏电池的性能，研究人员探讨了高分子和富勒烯的类型、电极材料的选择、器件的结构及厚度、环境温度等各个因素对光伏电池性能的影响。!"#$%&’()*等在/!0电极上旋涂一层12340!5166界面层，考察了此界面层对高分子5富勒+,-.衍生物薄膜，并且对这种薄膜的光伏性质进行了考察，结果表明，同传统旋涂方法相比，26#技术可以从分子尺度上精确控制薄膜的厚度和结构。另外，（制备出了!"1I’K等+;-.采用离子自组装技术/6#<）纳米量级尺度的聚对苯乙炔5富勒烯光伏电池，并且对器件的光学性能进行了详细地研究。此外，6"2"69G9$$&等+;O.烯光伏电池性能的影响。结果表明，具有1240!5166界面层的光伏电池除了开路电压有一定的提高外，其它性能如短路电流、填充因子、转换效率等都不同程度地降低。这主要是由于界面层的引入增加了电池内部的串联和并联电阻的原因。同时他们还研究了器件的厚度和光照强度对电池光伏特性的影响。!"7%’89$%:等将<4<0=11>和1?0!作为（作为电子受给体材料，富勒烯衍生物@AB和1@C<）+;;.对窄带隙高分子5富勒烯光伏器件的性能进行了研究。结果表明这些器件的光谱响应扩展到了红外区，转换效率得到了有效地提高。V"M"V"LG&4(%$&等+?B.将窄带隙高分子1!1!C作为电子给体材料，1@C<作为电子受体材料制备单层结构光伏电池，当入射光波长为ENB&8时，此器件仍然有光电流产生。体材料制作的光伏电池中，<4<0=11>和1@C<单层结构光伏电池的短路电流和开路电压具有最大值，分别为,8#5D8;和B"E;>。>FGHI8I%4JGK’&’L等+;?.利用电流=电压关系研究了温度在,BB=?BBM范围内变化时，高分子5富勒烯光伏电池的电学性质，结果表明短路电流强度随温度的增加而增加，而当温度从室温降至,BBM时，电压从-NB8>增加到OPB8>。高分子5富勒烯光伏电池的环境稳定性是制约其广泛应用的一个重要因素。R$(S$TG($%等+;P.利Q"用#!U=7!/U光谱研究了高分子5富勒烯光伏电池中各组分及其混合物的稳定性和降解过程。分析表明，高分子在光照有氧条件下具有很快的降解速率，这是光电导率衰减的主要原因。但是同富勒烯相混合，形成电子转移给体=受体体系后，高分子的+;N.稳定性显著提高。<G%D’*UG8’*等将富勒烯采#"用钯催化耦合反应接枝到聚合物主链上，有效地改善了高分子5富勒烯体系的稳定性能，并且利用光诱导吸收谱和光致发光谱观察到了光诱导电子转移现象的发生。近些年来，随着分子自组装技术的发展，研究人员提出了一种制备高分子5富勒烯光伏电池的新方+（法=静电自组装技术26#）;A.。静电自组装技术是利用高分子电解质稀溶液中相反电荷同步吸收的原理，在固体衬底上生成多层薄膜。此种方法具有可以调整和控制薄膜的结构和厚度的优点。V$WW$%JXCG(%等+;E.利用26#制备出了聚对苯乙炔和富勒烯N展望高分子5富勒烯光伏电池尽管具备诸多的优点和诱人的前景，但较小的光电流和光电转换效率，较差的环境稳定性使它的实际应用面临许多问题，还需要进行大量的研究工作。因此，首先必须从分子设计的角度出发，对高分子材料进行分子优化设计，达到最佳的能隙，从而有效地增加对太阳光谱的响应范围；其次对高分子5富勒烯光伏电池的工作原理和微观结构进行研究，选择最佳的高分子5富勒烯体系，对器件的结构进行优化，使载流子在不同的相中具有最大的迁移率；再次选择具有适当功函数的金属电极材料，以达到光伏电池中各部分能级的匹配，从而有效地收集光生载流子；最后优化电池的表面结构，使用抗发射膜，减少电极金属的覆盖面以获得较大的填充因子和光电流。参考文献：+,.杨金焕"太阳能发电的新时代+V."中国能源Y,OOPY,BZPE=PO"+;.6$%HG%6G%IDIW)DIR"1’FJ8$%ID[9’)’L’F)GID8G)$%IGF*+V."!"##$%&’()%)*%)%+*,)-+&.&$/0.&$#).,1+2)$%2$Y,OOOYPZ?E?=?E-"+?.M(’@9G&S*9(YM(8G%VGJG&)Y!%I[G)9J6(KG&)Y!"#$"6J&)9$*I*G&H[%’[$%)I$*’W+AB.W(FF$%$&$=[’FJLI&JF[J%IHI&$D’&\(SG)$*W’%[9’)’L’F)GIDH$LID$*+V."3*"#%.,*40.2#*5*,$2",.#+2)$%2$67"#$.%-8((,)$-!9$5)1&#Y;BB,Y;<],;^Z,P-,=,PO-"AC@功能材料与器件学报@@"T6A>卷!"#$%&%’%()*+),&-./-012+*&-340.%15*+!"#$67%89’,8,:/%;<=>;9884&404!?#6!"#$%&’"()*+,-.&’/*01-,2$+3+@>>A+456BACDE@"FFG@H>=6!H#I/-.%0%(*+J,4K48L+I4,’48<+!"#$6M84N:&%0,NO&%O4&:,4P%;O%8/34&G;9884&404P%8-&N488P!?#67&20$-&’,80,0&$.*9".-02+9+1:",-#1;)$".00<-%=,+@>>A+==HEAQG@>6!=#19P3-0$I+R4,P3-0JS6$,04:,NP%;;9884&404:&,O84:P:-:4P!?#680,0&$.*"%/*01-.&’>%20$10<-&20,+AFFQ+?@BHDE"CAG"HA6!Q#牟季美6纳米材料和纳米结构6北京E科学出版社+@>>@+AAG@@6!T#S&-’4N<?+<&-(,0%1+)4,PP04&I+!"#$6UV4,0;8940N4%;3-:4&,-8PW%&.;90N:,%0%0:V4%O40N,&N9,:(%8:-X4%;O8-P:,NP%8-&N488P!?#6A*-%,"’-<(-’1,+@>>@+">CG">"EC=TGCQ@6!F#$-:P93,Y%PV,0%+$-Z9/-U-K-+1.,V,.%[9\,,+!"#$65%(48OV%:%(%8:-,NK4(,N4P’-P4K%0K%0%&G-NN4O:%&3%84N98-&-0KN%0K9N:,0XO%8/34&P/P:43P!?#6>BBBA$&%,&.2-"%,"%B’0.2$"%C0D-.0,+AFFQ+EEBTDEACATGAC@"6!A>#7-&,N,;:N,57+73,8%W,:Z2+]44X4&1?+!"#$6^V%:%,0K9N4KM84N:&%0U&-0P;4&;&%3-<%0K9N:,0X^%8/34&:%S9N.G3,0P:4&;9884&404!?#69.-0%.0+AFF@+?6FB@QDEA"Q"GA"Q=6!AA#]44\%%$,3+?,0Y%90X$,3+$W-0XV44244+!"#$6_&X-0,NOV%:%(%8:-,NN488P’-P4K%0N%0\9X-:4KO%8/34&‘;9884&404N%3O%P,:4P!?#6/#$$0%2G::’-0<)*+,-.,+@>>A+AEACFGA"C6!A@#)9&-:-$+7V,3%,Y+1’47+!"#$6^V%:%X404&-:4KO%8-&%0P,0O%8/BO-&-OV404/8404(,0/8404D!?#6/*01-.&’)*+,-.,+AFFT+@@QEAFFAG@>A6!AC#]-88P??)+^,NV84&$+[&,40KJ]+!"#$6MaN,:%0K,PP%GN,-:,%0-:-O%8/BOGOV40/8404(,0/8404D‘<=>V4:4&%G\90N:,%0!?#69+%2*02-.702&’,+AFF=+QQE@QQG@T>6!A"#[48K&-OO$+S&9::,0XR+7NVW%4&4&)+!"#$6^V%:%(%8:-,NM;;4N:,0S840K7/P:43P-0K]4:4&%P:&9N:9&4P%;^%8/BOGOV40/8404(,0/8404D-0K<=>!?#69+%2*02-.702&’+AFFF+A>AEAH=GAHQ6!AH#雀部博之6导电高分子材料6北京：科学出版社+AFTFE=A6!A=#Ybc+c1_?+]9334840?<+!"#$6^%8/34&^V%:%(%8:-,N<488PEM0V-0N4KM;;,N,40N,4P(,--54:W%&.%;L0:4&0-8I%0%&G1NN4O:%&]4:4&%\90N:,%0P!?#69.-0%.0+AFFH+?H5BAHDEAQTFGAQFA6!AQ#2447S+$V-’,’988-4(^$+d-.V,K%(11+!"#$6^V%:%G(%8:-,NO