有关光催化剂制备的文章中出现的不切实际的曲解、概念迷失和推测

有关光催化剂制备的文章中出现的不切实际的曲解、概念迷

失和推测BunshoOhtani摘要：目前提交或发表到科学期刊上的有关光催化课题研究的论文数量不断地增多。在这些文章中，包括已经发表的和正在审阅中的文章，存在着对光催化的误解和概念迷失。从科学研究的角度上看，这些将会对在这一领域学术论文的写作及科学与技术的研究进展有着不利的影响。在这篇文章中，作者试图指出在光催化领域的科学工作者们在写文章时可能会遇到的问题。实际上，在大部分的科学论文中的摘要都会出现一个很严重的问题，就是经常会包含着一些让人误导的没有根据可靠的科学证明的推测，人往往会把这种推测误理解为真理。有相当一部分的读者，尤其是那些特别忙碌的人，只会阅读标题和摘要，而不会认真考虑或分析讨论的内容。正像我们所期待的那样，评审员和编辑需要考虑到这个问题。然而，对读者也需要在这方面进行教育，以便能够更加正确地理解哪些观点是正确的，哪些观点未被接受的。本文旨在提出分析这类一直存在的问题，希望能够提高在这领域里的研究工作与科学论文的质量。前言由于在科技的发展中，光催化学科能够提高生活质量，被认为最重要的学科之一，很多与之相关的文章发表在各种各样的期刊上已经不是件很令人惊奇的事情了。例如，水中挥发性有机化合物的分解或都室内可以自我清洁的空气和窗户玻璃可以通过光催化剂来实现。这篇文章的作者研究光催化剂有二十五年的时间了，对于最近的进展感到很激动和鼓舞。在过去的十年里，很多研究都开始涉及光催化剂的研究。导致这种趋势应该至少有三个原因。第一，可抗高压的惰性的氟代有机高分子聚合物反应釜的制造，能够广泛地用于高温合成或处理各种各样的光催化剂。第二，在有机化合物和氧气分子的存在下固体材料的光致辐射会诱导光致反应，这或多或少可检测到的，尽管有时这些反应并非是真正意义上的光催化反应。第三，有机染料作为一种典型的化合物用在光催化分解反应中，使仅仅用一台光谱测试仪和一个石英反应容器就能确定光催化剂的活性成为可行。因此，在有机物染料的存在下，通过制备出各种固体材料并对其进行光照，在光催化反应方面取得成果成为可能。在数据的积累方面，比如使用各种样品的设计方案或光催化活性表，如果用适当的方法进行分析，可以引导具有高性能的光催化剂的开发。然而，对于这种分析似乎没有特别有效的指导思想。因此，在光催化研究中，存在固有的和潜在的问题很可能就体现在学术论文上了。考虑到这个问题，作者想尽可能地分析出现在有关光催化的文章中出现的各种各样的问题，以便能够避免出现这些问题。作者在此表示歉意的是，由于这篇文章不是批判性的，而是学习性的文章，这里没有引用具体的作品作为例子，也没有展示任何的数据。但是，这里所提出的一些观点对于资深的科学工作者们来说，是众所周知的，作者写的这篇文章了是针对那引些缺少经验的人并且作为对他们自己的提醒。首先要提出的问题将在导言部分看到。光催化的定义对于“光催化”这一术语的定义有很多。简单地说,“光催化反应”可以定义为固体材料通过吸收光来诱导反应，或者说，“光催化剂”在反应过程中一直保持不变。换句话说，固体材料在光照下起催化剂（不会发生改变）的作用，这种解释与大多数的定义相符。“光催化”是对光催化反应的概念名称。在这样理解的基础上，原始数据可以在光辐射下，通过测量起始物料的消耗或反应产物的生成来获得，并检测在反应中光催化剂或者其性质是否改变。这似乎看起来是个很简单的步骤。然而，事实上遇到的很多问题就是出现在试图去验证一个给定的现象是光催化现象和对其进行讨论的时候。光催化通常是借助于具有代表性的半导体材料的电子结构原理即能带模型进行介绍。在充满电子的价带中（VB），电子通过吸收光辐射后，会从价带被激发到被禁带（CB）即带隙隔开的空的导带上，在价带上留下一个带正电的空穴。这些电子和带正电的空穴分别驱动着吸附在光催化剂表面上的物质发生还原和氧化反应。大多数的资料中，都是用半导体和绝缘体吸收光子这一原理来解释光催化反应。但是，在上述的定义中并不考虑到光催化剂电子结构的局限性。例如，单个的化学物质并没有上述的提到的价带结构，而在固体上或在固体内，就可以成为光催化剂了，即便是用的是一种松散的材料。比如，当光催化剂在受到波长接近于禁带宽度的光辐射时，光吸收以及引起光催化反应会在局部范围内发生。因此，用能带模型作为解释，一般不能适用于理解光催化现象。从这意义上讲，“异相光催化反应（光催化作用）”这一术语似乎比基于电子能带结构的“半导体光催化反应”这一术语要来得好一些。催化与光催化基于上述的定义，光催化剂吸收光之后被激发到高能量状态，这类似于在均匀的光反应系统中光敏分子的作用。如果敏化剂能在光诱导反应过程之后能够重生，也可以是一种光催化剂，尽管它们不是固体。但是它们不会也不可能被称为“催化剂”。然而，固体光催化剂通常被称作“催化剂”。其中的一个原因就是有些光催化剂，比如二氧化钛，本身也是用作催化剂。有时有些材料的相同或其类似物能用于催化剂，这些材料也会被称作催化剂，尽管“催化剂”这一名称是给予能够那些催化一个化学反应的物质。另一个原因可能是一些文章的作者把光催化反应曲解为一个化学反应是由催化剂进行光辐射驱动的，即光催化这一词语是由“光照”和“催化”组合而成。按照作者的理解，催化作用一般定义为能够通过降低反应活化能来加速热力学上可自发的反应。考虑到光催化包含着积累能量的反应，比如水的分解，光催化不能够归于催化这一类，因些光催化剂不能被称为“催化剂”。本田一藤岛昭效应本田一藤岛昭效应是著名的与光催化作用密切相关的化学现象。光辐射在浸在电解质溶液中的二氧化钛电极上，当电极氧化罩面应用在二氧化钛电极或对其化学镀时，比如为工作电极配制高pH值的电解质溶液，就有氧气从二氧化钛电极上析出，氢气从铂对电极上析出。很重要的一点就是在这种饰面应用在这个体系中是必须的。使用“效应'这一术语则意味着光照对于水的电解作用有着一定的影响。因此，即使当二氧化钛电极跟铂电极连接起来假定作为光催化剂，整个系统仍然没有光催化作用，因为需要饰面。尽管作者想强调本田一藤岛昭效应的发现是化学领域的一个重要的发现，并且开创和进一步促进了光催化这一领域的研究，但是这并不是光催化研究的开端。实际上，在这一效应发现之前就已经出现了关于二氧化钛粉末光催化氧化有机化合物的报道了。也就是说，1972年发表在《Nature》上的那篇文章毫无疑问是研究光催化活性的开端，但在检索到的书目中，这不是异相光催化剂的开端。因而，如果说二氧化钛晶体的光催化反应是藤岛昭和本田在1972年发现的是个科学性的错误。电荷分离在讨论反应速率和机理时，电荷分离是一个很实用的术语。光吸收产生的光激电子和带正电的空穴由于静电力的作用处在的位置是相互靠近并且是相互作用的（严格地说，它们并不完全是在同一位置产生的，它们的位置取决于价带顶部和导带底部轨道的相匹配的程度。），这里要注意的是电子一空穴对不是在光在吸收之后产生的，光吸收和电子一空穴对的产生是同一回事。“电荷分离”这一术语的意思是指在光催化反应的中间阶段，电子和带正电空穴从它们相互吸收引的状态下在空间上发生了分离。相关的术语“激子”是指一对电子和带正电空穴之间的相互作用，产生一个激子所需的激发能要比能带间隙来得小。基于上述对于“电荷分离”和“激子”的定义，在能量足够高于光催化剂能带间隙的光辐射下，光催化剂能够产生电子和带正电空穴对，这是最初的电荷分离。因而，在报道中使用“电荷分离”这一术语，来讲述电子的能带结构似乎有点生动有趣。作者认为电子和空穴在大多数情况下的电荷分离是自发的。在有关光催化的研究历史中，讨论电荷分离是因为空间电荷层位于半导体和电解质溶液的界面上。当电子充满费米能级（位于导带底下面）以下的杂质能级时，空间电荷层产生于n型半导体材料的表面，被注入到电解质溶液中，也就是说溶液与半导体相联，在接近表面处释放出正电荷。正是由于这种正电荷使得能带在表面处向上弯曲。电子在这个电荷层内受激发趋向于移动到内部，相反带正电的空穴移动到表面。因此，电子和带正电空穴被空间电荷层自发地发生了电荷分离，并且这已经被证明为半导体电极。然而，这并不是普通特定的光催化作用，因为依赖于杂质能级密度的空间电荷深度经计算，比普通的金属氧化物光催化剂要大好几微米，这比普通的晶体大小要来得大。空间电荷层存在的可能性较小。有关“电荷分离”这一术语的另一个问题就是它更趋向于用来解释或推测结果。例如，如果光催化反应速率要比预期的来得低，这可以被认为是扰乱电荷分离造成的。另一方面，如果活性要比预期的来得大，也可以说这是增强电荷分离造成的。这并没有列出任何的证据说明电荷分离是如何被扰乱或者加强的。这里使用“电荷分离”是给出一点关于光催化活性如何进行控制的信息。太阳辐射中所含有的紫外线由于二氧化钛只能吸收紫外光，对于锐钛矿而言只有能吸收波长低于390nm的紫外光，许多研究致力于把吸收范围延伸到可见光区，以便能够直接利用太阳辐射作为光催化作用的能量来源，这等下会讨论。在光催化的实际应用中，这种拓展光的吸收范围，利用大阳光和室内光线是非常重要的。在这篇文章的前言部分就介绍了，通常说太阳光中紫外线的含量为3-5%但是没有列出参考文献，这可能是重复引用的结果。作者并不能找到有关这一含量计算的原始论文。由美国试验材料学会（ASTM）提供的温带地球表面太阳辐射的数据为（AM1.5）［4］，低于380.390，400和410的紫外线累积强度分别相当于4000nm（958Wm-2）以上光线总能量的3.39,4.05，4.84和6.07%［5］。就可见光和紫外光的分界而言也是有争议的，因为“可见”这一术语意思是，可以被人看见，而边界的辨认会由于不同人的感观不同而不同。上述所提到的3-5%（或3-6%）似乎是合理的。如果存在第一篇有描述紫外线的含量问题的话，也许也会有相似的计算结果。而之后的文章作者们可能会提及这一结果却没加以标注引用。值得注意的是这种计算是基于光的能量上进行的，而不是基于光子的数量进行的。在讨论能量的交换效能时，对指定波长范围光的含量就要基于能量上进行讨论，例如太阳能电池，太阳能转换效率具有重要的意义。然而，光催化反应则除了能量转换系统外就没有能量转换了，比如把水光解为氢气和氧气。因此，这里不能讨论能量转换效率，并且也不能代替量子效率（接下来会讨论），这是很很重要的。在这种条件下，对于光在某一范围内的含量的计算或测量要基于光子数量上进行。紫外区域的光子能量要比可见光和红外区来得大，从而基于光子数量计算得到的紫外线含量要比3-5%小。二氧化钛光催化剂的氧化能力强吗？二氧化钛能发生光催化反应以及相关的光催化剂能在空气或氧气中，在紫外辐射的条件下能把有机化合物彻底分解，即化合物矿化成二氧化碳和水，这是事实。实际上，这展示了二氧化钛光催化剂具有足够大的能力推动着化学反应的进行。与这相关的，很多文章中提到光激化后的二氧化钛晶体中的带正电空穴具有很强的氧化能力。考虑到二氧化钛价带顶的位置，相对标准氢电极有3V的电势⑹，带正电空穴的氧化电势似乎要比普通有机化合物要正得多。然而，这仅仅是二氧化钛才具有的吗？概括地说，所有的金属氧化物本质上都具有同样的氧化能力，也就是说具有相同的价带顶电势。这是由于金属氧化物的价带主要是由O的2p原子轨道组成的，而导带的电势取决于金属的种类，ScaifeE已经很清楚地揭示了这一点。二氧化钛相对于其它的金属氧化物有较高的活性的其中一个可能的原因是这具有很强的还原性能够将光激化的电子注入到吸咐在光催化剂表面的氧分子上。因为当光激发电子没被消耗，光催化剂连同消耗了的电子和带正电空穴、带正电空穴不会得到利用，即便是它们的电势是足够高的。在光照条件下，各种各样的金属氧化物中，二氧化钛具有相对比较高的还原氧的能力。从这种意义上看，有一种解释貌似是有理的，二氧化钛通过具有高氧化性的空穴有足够的能力使电子（或者由些产生的中间产物）用于推动氧化反应的进行。而其它金属氧化物的光催化能力很弱可能是由于它们只有很弱的还原能力，尽管它们同样具有很高的氧化能力。这就意味着提高金属氧化物的还原能力或者修改其还原机理，有可以制备出在可见光辐射下具有很高活性的非二氧化钛的光催化剂。氢氧自由基参与反应及其它活性物质作为中间产物，氢氧自由基（・OH）、超氧自由基（0-・）、过氧自由基（HO2・）、过氧化氢（H2O2）以及单个氧分子（02），从在研究含有二氧化钛的光催化剂的光催化反应系统的研究早期阶段就一直被提到。这些活性物种由于具有很高的活性，存在的时间很短，因此要原位检测它们并不容易。很多研究表明在光催化反应系统中存在着这些物质，但是这些研究仅仅只有是说明这些物质的存在，而不是说它们参与光催化反应过程。尽管检测到的量是非常小的，由于它们的存在时间很短，却很难排除这些活性物质参与到反应中去。但与此同时，又很难确定在光催化反应系统中这些活性物质参与的程度。这个问题只能作为不确定参与的活性物质进行讨论。量子尺寸效应这经常使用的术语是指当固体颗粒的尺寸（半径）变得比他们的玻尔半径小地，导带的底部和价带顶部分别向负（高电子能量）和正（低电能源）的方向移动，造成能带的宽度增大。该锐钛矿和金红石玻尔半径分别约为2.5和0.3nm。制备这么小的二氧化钛晶体似乎是很困难的。而一些文献中报道的表现出量子效应的二氧化钛晶粒的尺寸要比这个大多。如果观察到这些样品吸收带边缘出现蓝移（向短波方向移动）很可能是一部分无定形二氧化钛引起的，而不是二氧化钛的量子效应。至少对于二氧化钛光催化剂而言，用量子效应来解释不大合适。实验产物鉴定严格地讲，所报道的光催化反应的产物，都要进行鉴定。如果一个文章的作者想报道有关制备一种物质并应用于异相光催化反应，产物的分离和鉴定是不可或缺的。尽管有机化学家们认为这是一种常识，但在其他领域的研究人员就要注意到这点，避免因没有用适当地对产物进行鉴定而出现不正确的报道，引起混淆。色谱分析不能用于鉴定。尽管这是普遍认识的，但是在光催化领域经常出现这种鉴定上的错误。同样这是色谱分析的难题，值得注意的是，从严格的科学素养上讲，不能用这种方法完全鉴定的。累积实验的结果与推测的产物结构相一致并不是证据；化合物的结构几乎总是会与另一种被认为是可能性最小的结构相一致。用P25作为光催化剂的参照二氧化钛是一种很有前景的光催化剂材料，除了只有能吸收低于400nm波长的光（即紫外光）之外几乎没有任何的缺点。从经验上看，一块固体材料由二氧化钛组成的，或都含有二氧化钛，在紫外线的照射下，总是有相当可观的光催化活性。因此许多二氧化钛或基于二氧化钛的样品被制备出来，而它们的光催化活性也被测定出来，关于在光催化活性测定存在的问题，以下再讨论。由于光催化剂的活性或多或少是相对而言的，而用参照样作为对比是一种较好的方法。DegussaP25（官方名称“AEROXIDETiO2”；日本NipponAerosil提供）通常用作对照物。P25能够产泛地供应，因此以P25作为参照，测定给定样品的相对活性是很方便的。从这点上看，P25是最好的物质之一。另外值得一提的是，P25通常表现出在宽波段范围内具有较高的反应活性。实际上，在我们的实验中，制备的二氧化钛样品比P25还要高的活性是很不容易的。因此当光催化剂的活性比P25的还要高时，就可以说它具有高的光催化活性。但是，需要注意的是，P25不能保证在所有的光催化反应过程都具有很高的光催化活性。因此一种光催化剂只是在一个反应系统中表现出比P25的更高的光催化活性，就说这种光催化剂的具有比P25更高的反应活性，是并不充分的。P25神秘的结构（结晶成分），以及它的光催化活性及其确定以下再讨论。通过X光衍射分析确定晶体的结构与分子或都金属配合物不同的是，描述固体无机材料的结构，特别是粉末样品，是很难的。其中的原因之一就是结构参数。如晶粒大小，由于分散得很广，因此在精确测量中，对于所用的测定方法依懒性很强。另一个问题是固体表面具有大颗粒不同的性质，因此有时在它们参加的反应上起着决定性影响。固体材料的基本结构信息就是它们的构成。固体的组成通常是用X射线衍射分析（XRD），尽管会受到很多限制，例如当固并非是一种结晶材料时，固体的组成就只能用分解和化学分析。固体样品的组成是通过匹配已报道的点阵间距的数据来确定的（现在并没有办法来鉴定用于测量的已报道的数据，这就意味着XRD仅仅只是基于假定已经报道的数据是正确的。）。因而，晶相的XRD峰可以进行定性地鉴定。那么，我们是否就能够定性地鉴定晶相的组成吗？这是下部分就要讨论到的，即使对于单相晶体而言XRD只有会出现一组峰，但是可能存在着无定形相，这些是无法结出任何的XRD峰数据的，不能排除在外。此外如果XRD观测到两组以上的峰，定量分析就将是必需的。已经有人提出了，XRD峰的强度跟样品的含量有关，这似乎能够利用合适的由单晶相组成的标准样，进行晶体组成的定量分析。就算是对于高纯的单晶相的标准样而言，似乎也不能保证衍射峰的强度不会发生改变。而且，已经有人提出了小的锐钛矿晶体（＜30nm）在锐钛矿与非定形态的混合物中测得的XRD峰的强度要比根据热分析结果预测的结果来得低。因此，这就需要用标准样针对给定的样品制作校正曲线。具本文的作者所知，报道这篇文章时，没见到这种混晶的锐钛矿样品的定量分析。最近，有很多人包括Ohno已经成功地从P25中分离出锐钛矿晶相和金红石晶相。就能够准确地确定锐钛矿和金红石的晶相组成。假设存在着无定形的二氧化钛相，那么锐钛矿、金红石、无定形态的比例已经被确定为：78:14:8。这个比例跟常常所描述的用以下公式计算得到的晶相组成为80%（73%）的锐钛矿和20%（27%）的金红石不同。X^=1/（1+1.26Ir/IA）这里XA是锐钛矿的晶相组成。IR和IA分别是锐钛矿和金红石的最强XRD峰的强度。这里需要指出的是所用的实验室制得的锐钛矿和金红石粉末，以及它们的混合物没有任何的有关粉末的结构信息，以上的公式史能够用在人为混合的物质上。实际上，作者的小组使用上述的方程，利用峰高和峰面积强度计算晶体（锐钛矿和金红石）的含量分别是76:24或84:16。应该注意，系数“1.26”是实验测定的。系数被认为是决定于测试的仪器和标准样品，但是这还没有被讨论。而且，即使系数被改良，方程依然忽视了存在的无定形部分。应该注意固体样品，它们至少包含一个无定形相，只有当样品中的纯晶相被分离出才可以用XRD来测定它们的晶体所含之物［17］。谢勒方程的使用谢勒方程：L=K入/pcos0， （2）式中的L，K，入，p，0都是垂直于相应晶格平面方向的粒子尺寸，一个常数［18］X射线波长，分别校正XRD峰的半峰宽（FWHM）和衍射角。由于方程中的K值是0.9或者0.891，K有它的有效数字。粒子尺寸结果L的有效数字应当是一，如果使用“0.9”的话。为了使尺寸L有三个有效数字，需要用“0.891”。另外一个需要注意的是半峰宽的校正。需要两种校正：一个扩大的校正是由于Ka2放射，另一个扩大校正是由于衍射计中的光路。一般而言，前者和后者的校正是通过假定一个Ka1和Ka2的辐射强度比以及使用标准大晶体样品的半峰宽。至少有三种方法用于后者的校正，但是似乎并没有任何的讨论关于最好的方式。最简单的方法，减掉标样的半峰宽，这个方法经常被使用。在作者看来，这两种校正对于粒子尺寸的影响是很大的；在没有校正的情况下预计会出现一个大的错误。因此，当在表示粒子的尺寸时，半峰宽校正方法需要被提出。根据上面说描述的，垂直于相应晶格平面方向的粒子尺寸能够用谢勒方程来估计。和另一种方法得来的数据相比较，例如透射电镜或者扫描电镜，差异是由于这可能被观察。最后，晶格扭曲也可以导致XRD峰半峰宽的扩大。威廉森-霍尔方程包括这个，同样影响粒子的尺寸。［19］换句话说，谢勒方程忽略了晶格扭曲的影响。样品被期望有大程度的畸变，分析时应该使用威廉森-霍尔方程。无定形相和结晶度所有的固体材料能够被归类成两部分：晶体部分和无定形部分。晶体部分原子，离子或者分子排布是长程有序的和无定形部分只有短程有序。实验上，晶体根据XRD图案发现；XRD图案上出现的峰建议一个确定的晶体结构是合理的或者已经报道的多晶型物，例如二氧化钛晶体是锐钛矿型，板钛矿型或者金红石型。另一方面，似乎没有直接的方法用来发现无定形的结构；XRD图案没有任何可感知的峰，只知道样品是无定形的且没有任何关于它组成信息，而如果一些峰消失了，XRD图案就不能给出任何信息关于是否包含有无定形部分。这导致使用XRD时对固体结构和组成的误解。证实无定形部分的存在与否是困难而复杂的，如果存在，它的含量。严格来说，一个无定形相的化学组成和它的晶相是一样的，例如无定形的二氧化钛一定是TiO2。但是，无定形部分含量的测定是困难的和只有有限的情况被测定了。在大多数情况下，它建议有一些东西是无定形相的，例如钛氧化物或者钛氢氧化物。对于二氧化钛样品，DSC分析得到一个放热峰这是由于无定形部分转变成锐钛矿，说明存在无定形的二氧化钛。［11］这是，以作者的知识，这是唯一报道的讨论二氧化钛粒子样品中无定形相（大概是TiO2）的含量和它的光催化活性。虽然这篇文章被频繁引用，可忽略光催化活性的无定形的二氧化钛当做参考，但是这不能保证无定形部分的结构和文章提到的无定形部分的结构是一样的。关于上面提到的“无定形的”问题，应该指出结晶期间是模糊不清的。当这个时期被定义为非晶体材料结晶的延伸区长度时，晶体部分和无定形部分的比例被用来计算结晶度。不过，这个比例只能够在有限额一些事例中被测定，晶体部分分离出来用XRD做标准定量分析，因为晶体含量不是一直和XRD峰的强度成比例在前面提到的部分里有讨论过。有时这个时期被用于表示晶体成长的延长期，例如，借由观察一个较窄（较鲜明）的XRD峰。因为XRD峰的宽度接近提到的晶体尺寸，（谢勒方程在前面部分提到过），当只有XRD尖峰时，这期间使用“晶体尺寸”比“结晶度”更适合。量子效率和表面量子效率量子效率（分配量回收率）的定义是反应了或者活化的分子与吸收的光子之比。这个定义可能适合均相光反应，反应中一个光子被一个分子吸收生成一个产物分子，即假定只有一个（光子）对应一个（分子）的反应（光化学第二定律）。在多相光催化反应中，与分子相比，多数光子吸附在尺寸相对大的粒子上，可能会发生多电子转移。例如，伴随着氧气释放的光催化银金属沉积以下面的理想配比反应：4Ag++2H2O-4Ag+O2+4H+。对于量子效率的检测，设想反应需要多少光子是必要的。一个最可能的也是最常用的假定就是：产生一个氧分子，四个银金属原子，或者是四个质子，需要四个光子。当使用氧气计算产量时，量子效率应该这样计算：4n（02）=n（photon），这里n是分子或光子的数目。因此，对于多相光催化反应的量子效率，假定电子空穴对是由于光子的吸收而产生，考虑电子空穴的利用效率是合理的。然而，因为化学方程式里既没有出现光激电子，也没有出现空穴，上面提到的原因可能不总是明确的。例如，溶解在空气饱和的水中的乙酸可通过一种合适的催化剂按如下的方程式被降解为二氧化碳：CH3C00H+202…2CO2+2H2O这个反应需要多少光子？假定在这个反应中只有氧气是被光激电子还原的，而且氧气分子的还原需要四个电子，这个反应是八电子过程。然而，因为乙酸的光催化反应可能包含自由基链反应或者说至少有氧气分子参加到中间自由基的反应中去，乙酸分子的降解需要的电子数目少于八个。从产物的产率来看，计算固有的量子效率也就是电子空穴对的利用效率是有可能的。因此，文献里描述量子效率时会附带说明：假定特定的反应通过提出的一个多电子过程进行（像，乙酸降解需要八个电子）。检测量子效率遇到的另一个问题就是很难检测吸收的光子的数目。不像均相溶液中的检测，固态材料散射入射光子会降低到达分光光度计里检测器的入射光强度。在只有光子被吸收的波长区域，也就是在带隙边缘波长附近，很难测得量子效率（这个问题在下面部分讨论）。表观量子效率通过入射光子数来计算而不是通过用于量子效率计算的光子数目来计算。因此，通常用表观量子效率（光激效率）来代替量子效率。量子效率被定义成电子空穴对利用的效率，表观量子效率是光吸收和电子空穴对利用的效率的结果。当然，量子效率和表观量子效率都依赖于入射光波长，有时候也依赖于入射光强度。因此，数据显示时也应显示波长，带着强度更好。从这个意义上讲，这种检测必须通过单色光照射来完成；用锐截止的光学滤波器的照射是不合适的。光催化剂的光子吸收考虑光化学第一定律，也就是光化学反应的发生必须吸收光子，很明显，在光催化作用中光吸收是最重要的步骤之一，吸收光子的数目的估算是一个重要的基本实验。然而，就像先前部分描述的那样，固态材料光吸收的精确测量相当困难。在这篇文献中，一个光吸收光谱，一个作为波函数的吸收程度图，已经被展示用一个单位吸光度或者是KubelkaMunk函数。前者——吸光度，定义为log（10=1）,这里I。和I分别是入射光和透射/反射光的强度。当使用积分球测量的时候，I0和I分别是含和不含固态材料特定样品时检测到的光强。然而，单位吸光度的使用对固态材料来说无意义，因为这个单位为有光输送的光程长的样品而定义；单位吸光度与吸光物质的浓度成比例，也与光路长成比例，也就是说，中间物的浓度可由测定的吸光度来计算。另一方面，K-M方程被定义成（1-Rd2）=2Rd=a/s;这里，Rd，a，和s分别是漫反射系数，吸收系数，和散射系数。对于中间产物光吸收较低的样品来说，K-M函数可以作为样品浓度测量的方式。尽管这个方程需要设想，K-M方程的对数通常被认为是与吸收系数的对数相似。想到吸收系数的单位，cm-1，这与均相溶液或气体的样品的吸光度相一致。基于这些考虑，吸光度和K-M函数都展示了物质对入射光的对数衰减能力。然而，光催化剂的光吸收应该就吸收的光强度展开讨论，并且，吸收,（I0-I）/I0，可能用于特定波长照射下光催化反应速率的比较方面最合适。动作光谱和伪动作光谱动作光谱是表观量子效率而不是量子效率的图，与用作表观量子效率测量的光波长相对。记录动作光谱需要单色光。通常情况下，使用光源和光栅型单色光（像氙弧灯）。干涉型滤光器一一只传输特定波长区域的光，经常用作单色光照射，尽管可能照射的波长是有限的。因为表观量子效率对于光强度的可能的依赖性，在每个波长调整光强度相同更好。选择性波长照射能够通过使用能传输比某一特定波长长的光的滤光片来实现，比如“截止滤光片”。通过使用透过不同波长范围的滤光片，能够获得一张关于表观量子效率随截止波长变化的图。这里的“伪作用光谱”，类似于上面所描述的单色光照射所获得的光谱。然而，这里描述的完全不同：一张伪作用光谱是一张基于光照强度在整个波长照射范围内为恒量这一假设的“真实”作用光谱的整体形式（从长波到短波），由于照射波长范围的不同。换句话说，相应的作用光谱应该通过伪作用光谱的差异性来估算。应当引起注意的是，伪作用光谱中的水平部分所显示的特定波长下的表观量子效率是可以忽略的，即便这个数值很可观。结果和讨论在光催化文章中所出现的各种问题中，技术问题在实验部分已经讨论过。在这一部分，我们对基于实验结果的光催化作用和相关现象中遭遇的问题作了讨论。利用染料作为模型化合物染料有相对大的光吸收（消光）系数（这就是染料为什么被作为染料的原因，比如，着色剂），因此，染料在溶液中的浓度很容易被测定即使在浓度很低的情况下。然而，染料吸收可见光这一事实表明，一个光反应可能通过可见光吸收（染料敏化）诱导，也可能通过光催化剂的光吸收来诱导。虽然这一问题早已被指出，仍没有清晰的实验结果显示染料的光自降解作用，大概是由于解释光反应机理上的困难。事实上，决定染料和光催化剂对入射光子的吸收程度是困难的。笔者的研究小组已经发表的一篇文章显示，亚甲基蓝，最经常被使用的染料，以及，据推测，其他种类的有机染料，是不适合作为模型化合物的，特别是对于测试可见光诱导的光催化活性。至少有三方面的原因显示了它的不适合，一是，染料分子对光子的吸收，尤其是在可见光范围内，因此，光激发电子可以被注入到光催化剂颗粒中，就像被称作类似于染料吸收光谱的作用光谱。另一方面的原因是，反应体系中染料的绝对摩尔量大大的小于固体催化剂的摩尔量。在溶液中，染料的浓度应该相当低，因为，正如这一章节的第一部分所叙述的，它的光吸收系数很大。这两个事实于如何证明一个反应是“光催化的”是紧密相关的，这将在下一章节讨论。第三个原因是，染料降解的机理是如此复杂以至于光催化反应的效率，比如量子效率，很难被测定。测量染料在光照射下的消耗（减少）只需一个分光光度计，但使用染料作为模型化合物是不恰当的，而起，如果染料被使用的话，必须注意对实验结果的分析。证实光催化反应的对照实验由于光催化反应是由电子空穴对驱动的，并且反应过程中光催化剂不发生改变，以下的两套实验结果对于证明一个给定的反应是光催化反应是必须的：（1）实验结果显示只有在光照下光催化剂和反应底物共现的情况下反应过程才能进行，（2）实验结果显示在反应过程中固体材料没有发生改变或显示产物的摩尔总量超过了催化剂的摩尔总量。比如，如果制备了一种颗粒材料并且在光照下使其悬浮于染料溶液中对其反应活性进行测试，其结果应足以断言一个光催化反应的反生通过光照下的无颗粒的染料溶液和黑暗条件下搅拌的悬浮颗粒的染料溶液中染料浓度的微不足道的降低。这些结果就足以证明是光催化反应么？答案是“否”。正如之前的章节所描述的，染料的光激发电子可以注入固体颗粒，特别是二氧化钛，而且这种“非光催化”反应发生在染料和固体颗粒共存并且光照的条件下。因此，上面提及的对照试验不能排除这种染料敏化机理的可能性。一个显示一个给定的反应是由光生电子对引起的相对较好的但不完整的方法是呈现给定的固体材料的类似于吸收（漫反射）光谱的作用光谱（见试验部分）。检测转化率也同样重要。为了证明一种固体材料能够作为光催化剂，就必须有证据显示在反应过程中固体材料没有发生改变或显示产物的摩尔总量超过了催化剂的摩尔总量。在后一种情况中，产物和固体材料的摩尔比被称为转换率，同时如果反应是按摩尔剂量比的，那转化率必须低于1。关于这一点必须注意，尤其是在光反应降解有机染料中。因此，正如上面所提及的，染料的光吸收系数相当大，比如，大于105mol-ilcm-i,浓度可达10-5moll-i,当溶液体积是10ml时，摩尔吸收总量可达10-7mol。有时，使用几十毫克的固体材料（光催化剂）可增加两个数量级的摩尔量，而在这些情况下不可能显示出大于1的转换率。光催化活性很多作者，包括当今的作者都用“光催化活性”这个术语，不过这个术语在大多数情况下和反应速率是同样的意思。应用光催化活性这个术语的一个原因肯那个使读者认为这是光催化剂的一种性质或着能力，比如光催化剂有特殊的能力，然而“反应速率”看起来像反应系统的一种性质。在催化领域，“催化活性”用来描述催化剂的一种性质和功能，自从催化剂的“活性位点”对催化反应和每个活性位上的反应速率的比例能够被估算，这应该就是“催化活性”换句话说就是在光催化剂上没有活性位点，反应速率强烈的依赖于照射光的强度。考虑到在黑反应是光催化剂或者是悬浊液没有反应速率，用“活性位点”这个术语是不准确的，并且，光催化活性和活性中心之间的关系是不能够预测的。光催化反应速率r能够用一下简化了的形式解释：其中，I,?,kred,Cred和Kr分别是光通量，光吸收效率，表面吸附基底的电子空穴对的反应速率常数，反应基底的表面密度，电子空穴复合速率常数。这里速率方程是用来分析提取固有的参数，也就是那些取决于光催化的参数。强度I是外在的因素（实验性的）而光吸收系数◎是取决于催化剂和照射波长的固有的参数。根据前面几段的描述，量子效率是反应速率和吸收光通量的比例叩.因为量子效率r/I（p，在普通的光催化系统中被报道比整体的系统中低很多，人们假定kredCred《Kr，因此，方程7可以进一步简化为『一，取MedCwd/〔X】在这个方程中I,?,和Cred能够分别的用光度测量，分光光度计，吸附分析来测量和估算。因此kred/kr能够从真实的数据中计算，考虑到这个比例不包括依赖反应条件的因素和参量，比例kred/kr（或者是它的结果◎，（pkred/kr）可能是测量光催化反应的一个可能的措施。进一步假设电子空穴对的反应速率kred，在一系列的光催化样品中不会改变，这个比例可以成为电子空穴对复合的一个相对的测量。Langmuir-Hinshelwood反应机理“Langmuir-Hinshelwood反应机理”这个术语用于讨论在悬浊液系统中的光催化反应机理，不过，据作者所知在光催化反应中Langmuir-Hinshelwood（L-H）机理并没有给出一个确切的定义，大多数情况下，在观察到在溶液中反应速率和反应基质的浓度成线性相关关系时作者声称光催化反应是通过L-H机理进行的。这些实验结果看起来和方程8想一致，当基质被光催化吸附遵循了Langmuir气相等温线和在光催化反应中保持吸附平衡，也就是吸附速率比电子空穴对的反应速率快。这样的情况通常被称作，“有限的光强度”即光吸收是决速步。具作者了解'Langmuir-Hinshelwood反应机理”在光催化中的原始的意义是两种不同的反应分子在表面上进行，在这个反应中两个分子被吸附在同样的表面吸附位点并且表面反应是反应的决速步。当然在L-H机理中一般的反应速率方程（这里没有列举）为两种不同的分子设置了两个参数，当忽略了一个参数时，这个方程就是单分子反应，与一个基低的光催化反应以Langmuir方式吸附是类似的。然而，至少在催化领域，自L-H机理就双分子表面反应和Rideal-Eley机理对比讨论以来，L-H机理这个术语很少用在单分子的表面反应，在L-H机理中来自外面的分子用于表面吸附反应。即使，L-H机理定义了表面吸附基质的反应遵循兰缪尔等温线成为反应的决速步，经常报道的实验证据，溶液中反应基质的浓度和反应速率成线性关系也不能证明是这个反应的机理。从线性平面图，估算了两个参数，一个（经常用k表示）是反应的限制比率，无限大的浓度给吸附的最大值，另一个（用K表示）是吸附平衡常数，前面的参数包括一个反应利率常数和光催化剂的吸附能力，这可能就是光催化活性。后面的那个参数显示出强烈的吸附，并且和在暗中吸附等温线估算的数值相同。如果动态下得到的K和暗中吸附测得的不同，L-H机理就不能应用。因此暗吸附测量是必须的。另一个需要核对的就是在分析中应用合适的基底浓度。因为Langmuir等温线是在溶液中基本物种的吸附和解吸达到平衡状态下推导出来的，等温线是在溶解状态中吸附物浓度的函数（分子吸附在表面），不是吸附物的集中浓度。因此，实际的浓度，肯定比估测的吸附浓度小，必须在光至辐射钱测量。前面提到的关于Langmuir吸附分析得相互倒数部分是一种线性方法，在低浓度部分这个结果，受数据影响更大。在不平衡的地方使用浓度分析可能给出更大的误差，因而在低浓度地区吸附的浓度变化相对更大。一级反应动力学在许多文章中，上述的L-H机理运用不同的反应基质的浓度的光催化反应速率进行讨论。另一方面，“一级反应动力学”倾向于使用反应的时间过程来讨论，并且将各种不同种类的光催化剂的一级反应动力学常熟进行比较。实际上，基质（或产物）浓度的对数或者它们的等价物同反应的时间是相反的。例如，光照射，如果得到线性关系的斜率（绝对值），就相当于是一级反应动力学常数（虚拟的）。这样的分析是很方便的，任何数据，甚至任何单位的测定，都可以使用相同的反应速率常数获得只要这个值同实际的浓度成比例。一级反应动力学是在假定在给定时间的反应速率同溶液中基质的浓度成比例的基础上的，这是同均相中实际的反应速率相符合的。如果这个一级反应动力是采用表面反应如光催化反应，用于分析的浓度必须是吸附在表面的基质，而不是溶液中的。前一部分讨论过的，分析反应速率采用朗缪尔吸附等温式，包含了吸附之基质的一级反应动力学。因此，运用溶液中的浓度的一级动力学是同运用朗缪尔吸附等温式的速率是相对应的。然而，文献中称L-H机理使用在不同浓度基质的环境下的反应速率的数据，同时，一级动力学是使用在时间曲线上观察到的溶液中的浓度。如果两种动力学分析都是错误的，那么这些结果应该理解成这样。在朗缪尔吸附等温线中相对较低的浓度范围中，吸附基质的量几乎与溶液中的浓度成比例，例如，亨利型吸附等温线，导致了浓度与反应速率成线性关系。在这种情况下，在光催化反应期间达到了维持了吸附平衡。然而，这并不能描述为朗缪尔形式。另一种对于一级动力学可能的解释是使用限制扩散的反应溶液中的浓度。表面的浓度一直为零并且基质到达表面后立即发生反应。扩散速率同溶液中的浓度成比例，从而可以得到反应速率同溶液中的浓度的线性关系。然而，这同L-H机理中假定表面反应限制的过程并不相符。基质的扩散速率可能和光催化剂的表面积成比例，依靠假定扩散层的厚度相当小，扩散的横截面积基本上和表面积相同。因此，在扩散限制和表面反应限制环境中，都可以得出光催化反应速率同光催化剂的比表面积成正相关的关系。结构一光催化活性的相互关系几乎在这一领域的所有的研究人员，包括作者都相信在结构和光催化活性中存在某一特定的关系，并且努力的证明这一关系，为的是能设计与制备出高活性的光催化剂。其中以个澄清点值得注意的是不同的光催化活性是不能仅仅只用光催化剂的单个的性质，参数或者结构描述来解释的。例如，光催化活性不能只通过晶形，锐钛矿和金红石，比表面积单方面来解释，观察到具有同种晶形的光催化剂的活性相差两个数量级，并且具有相同颗粒尺寸以及相同比表面积的由于其他的性质不同都导致了不同的活性。例如他们的形貌和结晶的含量不同，同时我们并不知道光催化剂的哪些形式是重要的，需要多少的参数来描述光催化活性。在讨论结构一光催化活性的关系之前，必须注意到光催化剂制备或者使用不同的方法后处理或者在不同的条件下表现出不同的活性，并且很难把这种不同归属于我们所预期的不同或者观察到的性质。例如，即使实验室制备的具有特别大的比表面积比普通的比表面积的样品具有更高的光催化活性，比表面积与光催化活之间的关系也只能是以一种经验的关系除非，很清楚地证明出比表面积的差异是如何影响速率的。一些文献中提出光催化颗粒的特殊形貌，例如微米尺寸长度或者大的盘状结构晶体，通过扫描电子显微镜观察到的，和那些具有普通形貌的光催化剂的活性不同。然而，仍然没有为什么以及这种形貌的晶体同表达率之间的关系。应该注意的是那些未知的或者是未测定的性质可能直接决定了光催化反应的速率。可见光诱导的光催化活性许多的努力都应经开始投向设计和发展具有可见光活性的光催化剂。运用于此类研究的策略主要有二氧化钛改性（掺杂）用以吸收可见光或者用有颜色的混合金属氧化物和氮化物。虽然预计这样晶体的掺杂混合氧化物和氮化物可以引发产物的晶格缺陷可能提高电子-空穴对的复合，导致了光催化活性的降低，讨论这种方法并不是本文的目的。在讨论光催化活性中的一些问题在此做了总结。首先，紫外光与可见光的边界波长必须定义出。如介绍中所提到的，“可见光的”的意思是可以被看到的光，不同的人使用的限制波长不同。如预期所料的，许多研究中证明可见光诱导的光催化反应使用通过一个光学过滤器的光照射下，L-42或者他的相等物，在此类环境下照射的波长描述为“大于420nm”。然而，这是不适当的，这种过滤器传输的波长是大于390nm。实际上，以作者的经验，锐钛矿二氧化钛光催化剂的相当可观的光催化活性可以通过过滤器的照射。当这种光学过滤器用于照射时，比较这些典型二氧化钛的光催化剂的光催化活性，例如P25或者ST-01，是可取的。此外，限制长波传输的光学拦截过滤器应该被使用的。其中一种可能的明智的方法是将可见光定义为不足以激发二氧化钛光催化反应的光并且运用适当的滤光器来说明。在上述提及的可见光照射条件下显示一个确定的反应过程没有证明包括可见光的光催化活性，即解释为“使用染料作为模版化合物”。然而，什么样的实验结果能用来显示，在可见光照射的情况下，一个给定的光催化剂能驱动光催化反应。在作者的经历看来，最好是显示一种能动的谱图，而不是“假冒的”能动谱图，类似于一种光吸收（漫反射比）谱图（如‘能动的谱图和“假冒的”能动谱图’中所述）。当一个能动的谱图是可测量时，任何反应都可以看作模拟反应，但是最好是用一种化学计量数清晰明了的反应。如果没有显示出能动的光吸收能谱，就很难证明在可见光照射的条件下发生的反应是一个光催化反应。光致感生的超亲水性一个关于光催化作