日本NKK公司一步法二甲醚合成进展

日本NKK公司一步法二甲醚合成技术进展1明利鹏2邢春发（1.大庆石化分公司化工二厂，黑龙江大庆163714；2.大庆石化总厂机动处，黑龙江大庆163714）摘要：本文介绍日本NKK（钢管公司）一步法二甲醚合成的技术进展。关键词：NKK一步法二甲醚进展前言日本钢管公司（NKK）从1989年开始立项研究在浆态床中从合成气直接合成二甲醚。钢管公司一步法二甲醚合成开创了经济可行的大规模集中生产路线。在2001年钢管公司联合北海道煤炭公司，住友金属公司和日本煤炭研究所完成了5吨/天的中试项目。项目得到了日本经济产业省的经费支持。基于这些工作，2002年二甲醚发展有限公司在北海道开始了100吨/天二甲醚的放大试验项目，到2004年7月已经完成了100吨/天的试验。一步法二甲醚合成过程2.1.从一氧化碳和氢气直接合成二甲醚表1列出了一步法合成二甲醚的反应式和反应热。主要有两个途径（a）（b）从合成气合成二甲醚。反应a可以分为三个步骤，是甲醇合成（c），甲醇脱水（d），水汽变换（e）。当水汽变换反应不发生，反应（c）和（d）就组成了⑴），这是另外一个途径。荷兰托普索公司A/S和其他一步法二甲醚合成是遵循（b）。日本钢管公司的合成反应遵循（a）。表1二甲醚合成反应式反应式反应热KJ/MOLa3CO+3H2-CH3OCH3+CO2-246b2CO+4H2-CH3OCH3+H2O-205c2CO+4H2-2CH3OH-182d2CH3OH-CH3OCH3+H2O-23eCO+H2O-CO2-41反应（a）（b）都是两个分子的产物需要6个分子的合成气，所以增高压力可以提高转化率。钢管公司在设计流程时采用的压力是3-7MPa，标准操作压力是5MPa。表2列出了反应条件。剂油比W/F，定义为催化剂量（kg）比反应气的流量（kg/h）。

表2一步法二甲醚合成反应条件反应条件 温度/°c压力/MPa 氢碳比 装载比kg•h/kg试验 240-280标准 2603.0-7.0 0.5-2.0 3.0-8.05.0 1.0 4.0甲醇合成是受到热力学平衡限制的反应。如果脱水反应同时发生可以大大提高合成气的转化率。图1给出了合成二甲醚的热力学平衡线，在5.0MPa条件下的（a）（b）（c）反应平衡曲线，和9.0MPa条件下的（c）反应平衡曲线。图1合成甲醇和二甲醚的热力学平衡曲线对比（a）（b）反应可以看出在所有的温度范围内（a）的转化率大于（b）。图2给出了以氢碳比为横坐标的（a）（b）（c）反应的热力学平衡曲线。每一个反应随着氢碳比的增大出现了最大点。（a）在1.0处出现最大值，（b）（c）在2.0处出现最大值。最大平衡转化率（a）比（b）高10%。

|':|b:lDn|':|b:lDn3.01.0 1.5 2.(1 2.53.0H/C'Otniohrralio)(@260T.t5MPa)图2平衡转化率和氢碳比的关系反应（a）比（b）要先进一些，总反应（a）中的（e）是一个消耗水的反应，可以使水不污染催化剂，可以保持催化剂的使用寿命，所以避免水的积累是非常重要的。（a）副产二氧化碳，从二甲醚中分离出二氧化碳比分离水的能耗低。由于以上的原因，日本钢管公司采用的反应是（a）。用天然气生产二甲醚第一步是用天然气和氧气、二氧化碳在自热转化反应器中生产合成气，反应式（f）。把（f）和（a）综合起来的反应就是（g），就是天然气转化为二甲醚和水。就像天然气水蒸气重整反应加上二甲醚合成反应一样（表3）。表3从天然气合成二甲醚操作单元反应式自热转化2CH4+O2+CO2-3CO+3H2+H2Of二甲醚合成3CO+3H2-CH3OCH3+CO2a总包反应2CH4+O2-CH3OCH3+H2Og2.2浆态床反应器二甲醚合成过程放热量大，当温度超过300°C时催化剂很快失活。把反应放出的热量取出对于控制反应催化剂床层温度非常关键，一步法二甲醚合成反应器采用的是浆态床反应器，同时采用了可以发生（a）反应的成熟催化剂。图3一步法二甲醚反应器图催化剂在高气含率的浆液中以细粉状存在，合成气从底部进入到床层并形成细小均一的气泡向上穿过催化剂床层反应。由于有浆液的存在，即使合成气转化率较高，反应温度依然很容易控制。整个反应有（c）（d）（e）组成。催化剂的型状和强度对反应的影响较小。2.3.钢管公司一步法工艺图4是一步法从天然气合成二甲醚的示意流程图。主要包括3个部分，合成气制备（自热转化），二甲醚合成（浆态床），和分离/精馏（CO2、DME、甲醇）。天然气、氧气、二氧化碳在自热转化反应器中制备合成气，合成气经过压缩成为浆态床二甲醚合成的原料。反应器出口是二甲醚、二氧化碳、少量甲醇和没有反应的合成气。二甲醚和没有反应的产物经过冷却从合成气中分离出来。在这个过程中二甲醚把二氧化碳从合成气中萃取出来，二甲醚和副产物进入精馏塔，二甲醚和甲醇被提纯。二氧化碳回到自热转化反应器制备合成气。甲醇也返回到二甲醚反应器用来生产二甲醚。图4钢管公司一步法二甲醚合成示意图工艺进展3.15吨/天的项目钢管公司开始规模是50kg/天,5吨/天中试工厂在日本北海道。这个项目由METI支持经费。在1999年9月建成工厂，并且在2000年10月成功完成中试试验。在一年半的时

间内6个单元装置进行了试验。整个试验进行了4300小时（合成气生产4100小时，二甲醚生产3000小时），生产二甲醚400吨。3.2 5吨/天的中试工厂图5是中试流程。图片1是中试工厂。由于在该省没有天然气，所以原料用煤层甲烷气和液化石油气。基本的流程和图4相同。反应器的规格是直径0.55米，高度15米。L'nalB&3Mahons图55吨/天的中试流程图片L'nalB&3Mahons图55吨/天的中试流程图片1 5吨/天的中试工厂3.3试验结果图6和图7给出了单程转化率和温度压力的关系，在图7中，二氧化碳的选择性没有列出。从图6的结果可以看出，一氧化碳的转化率随着压力的升高而升高，在高压区转化率接近平衡转化率。一氧化碳的单纯转化率在260°C、5MPa的条件下达到50%。由于热力学平衡的限制，动力学上已经达到最大。图7表明催化剂并没有合成蜡或者高碳醇。Rtatii-Lintcmpe-rdLun:Equi]ib「iumRtatii-Lintcmpe-rdLun:Equi]ib「ium5MPa5MPaTJME(5MPa)Melhannl(3MPa)图TJME(5MPa)Melhannl(3MPa)图7产品选择性和反应条件图6一氧化碳转化率和反应条件DME(3MPa)Methanol(5MPa)CHh250 260 770 2&0ReactiontecnpemtLjrt(C)(2)催化剂寿命1000小时的操作阐明了催化剂的活性。原料合成气的硫含量要求在1.0X106以下，否则催化剂会中毒失活。在1000小时的操作范围内一氧化碳的转化率下降低于10%，选择性不变。这种变化和甲醇合成催化剂和固定床二甲醚合成催化剂接近。催化剂寿命测试说明催化剂有商业前途。一字一字J矛---<融一盅WOE图8催化剂寿命测试条件：260°C,5MPa、W/F=4(g.h)/mol,摩尔比：1.0(3)物料平衡图9给出了典型的5吨/天物料平衡。水蒸气和二氧化碳都是回收后作为自热转化生产合成气的原料。氢碳比控制在1.04,这也是最大二甲醚生产的合成气的比例。二甲醚的产量是5.7吨/天，一氧化碳的总转化率为95%。图9典型5吨/天二甲醚生产物料平衡图10给出了50kg/d和5吨/天的一氧化碳转化率和剂油比关系。一氧化碳单程转化率和剂油比有关系。因为催化剂是依靠气泡搅动悬浮在浆液中的，所以剂油比和反应器的直径和催化剂浓度有关。图10图10剂油比对一氧化碳单程转化率的影响e.2巴yAeGy00LISrMM's-aM-o图11给出了一氧化碳转化率和循环比的关系。循环比是没有反应的合成气和新鲜气的比例。剂油比维持在3.8,循环比比和一氧化碳转化率的关系。当循环比在1.8的时候一氧化碳总转化率大于95%。因为副产物二氧化碳和甲醇很容易分离，所以提高了一氧化碳的转化率。图11一氧化碳总转化率和循环比的关系W/F=3.8,温度260^、压力5MPa（5）二甲醚选择性和质量表4给出了典型的5吨/天产物选择性。（二氧化碳没有包括在内）二甲醚的收率大于90%，生成水的量非常少，说明是按照（a）反应进行的。表6给出了二甲醚的质量。说明符合IEA推荐标准。（含甲醇少于0.01%，水少于0.05%）表45吨/天二甲醚选择性Product contentDME 瓯9%Methanol+H2O <0.01%浆态床二甲醚反应器的工程浆态床的规模必须考虑到溶剂和催化剂的问题。钢管公司开始研究了直径9厘米和4厘米的高压反应器，研究了传递和产物产量关系等问题。5吨/天的二甲醚中试反应器采用直径0.55米高15米规格。轴向混合、气含率、温度等信息被采集。反应器气含率为30-50%，液相催化剂和溶剂高度7米，在操作条件下浆态床高度10-14米。图12可以看出操作温度稳定均一。个点温度每15分钟采集一次数据。

T](10.1E)Tl(838m)Tl(3.Bm)T[(4.88m)T](10.1E)Tl(838m)Tl(3.Bm)T[(4.88m)Tcmncraturcal^rauh「1加的1宾）图125吨/天二甲醚温度变化曲线二甲醚的收率和剂油比有关，但是停留时间必须考虑在内。因为必须有足够的时间使气相传质完成。图13给出了停留时间和一氧化碳单程转化率的关系。停留时间定义为原料气的流量和反应器体积的比值。图13可以看出，当停留时间大于100S一氧化碳的转化率恒定，结果说明停留时间必须足够。说明反应器的直径要使停留时间不要太高。RTB<a)RTB<a)200图13停留时间对一氧化碳转化率的影响5.100吨/天二甲醚项目在5吨/天的试验基础上，日本钢管公司又进行了100吨/天的工业化试验项目，并且在2004年7月完成