钽铌及其合金基本介绍资料

钽铌及其合金基本介绍资料2023/2/6钽的基本属性“金属王国”中的后起之秀钽于1802年由瑞典化学家爱开堡发现,1903年鲍尔登制得金属钽；略带蓝色的浅灰色金属,密度为3,硬度，熔点2996℃,仅次于钨和铼居第三位。富有延展性,韧性比铜更好，冷加工可拉成细丝和制成薄箔；膨胀系数很小,每升高1℃,只膨胀百万分之六点六；化学稳定性强,常温下不和水及空气发生反应,冷和热态下都有极强的抗腐蚀性,能抵抗除氢氟酸外的一切无机酸。将钽金属放入200℃的硫酸中浸泡一年,表层仅损伤0.006毫米。实验证明:常温下,碱溶液、氨、氯气、溴水、稀硫酸以及其他许多药剂对钽均不起作用；钽在常温下能溶解氢,开始生成固体溶液,而后生成氢化物,可作为贮氢材料。2023/2/6钽金属的应用在制取无机酸的设备中,钽可用来代替不锈钢,寿命比不锈钢长十几倍;在化工、电子、电气及原子能行业中,可以取代由贵金属铂，大大降低成本；作为炼制超强度钢、耐蚀钢和耐热合金钢的重要元素,可作为火箭、宇宙飞船、喷气飞机等空间技术所需的特殊材料；钽和7.5%的钨制成的无磁性合金,在红热条件下可保持弹性,广泛用于电器工业、电子管工业；钽条还专用于整流器中；用于制造外科刀具、人造纤维的拉线模等,是铂的代用品；碳化钽具有极强的硬度和极高的熔点,在高温条件下与金刚石不相上下,用其做成的切刀,可高速切削许多坚硬的合金;用它制成的钻头,可代替最坚硬的合金或金刚石钻头；生物相溶性好，用来修补、封闭人体破碎的头盖骨和四肢骨折的裂缝及缺损；钽的细丝作为手术缝合线，可代替肌腱和神经纤维；钽板可作人造钽耳。2023/2/62002年钽材的产品形成和相应市场份额电子工业用钽60%~65%的钽用于钽电容器；微处理器和数字信号处理器的连接材料高温合金用钽航空发动机叶片、密封件和喷嘴武器系统用钽破甲弹、爆炸成形弹药型罩包覆材料用钽高能加速器中钨固体靶的包覆材料2023/2/6常温、不同应变率下钽的σ-ε曲线准静态加载下钽的σ-ε曲线动态加载下钽的σ-ε曲线不同温度和变形速率下钽的变形行为钽的流动应力对应变率和温度的变化相当敏感:屈服应力和流动应力随应变率的增加而增加,随温度的升高而减小,表现出显著的应变率强化与温度软化效应;常温下,应变率由10-5/s增加到5100/s时,屈服强度由300MPa提高到约700MPa,提高了一倍多;在应变率为10-4/s时,100℃的屈服应力比400℃的屈服应力也提高近一倍。增加应变率或降低温度可以起到类似的作用,钽的应变强化行为与温度和应变率无关。2023/2/6不同制备方式下钽的再结晶行为不同制备方式钽锭坯的杂质含量真空电弧熔炼粉末冶金电子束熔炼室温锻造开坯15.9mm厚中间退火冷轧至3mm厚板材1000℃,真空退火60min冷变形90%不同温度退火60min2023/2/6纯钽90%冷变形后经不同退火工艺后的硬度值1＃再结晶温度：800～900℃冷变形态600℃×1h800℃×1h900℃×1h冷变形态600℃×1h1000℃×1h1100℃×1h2＃再结晶温度：1000～1100℃2023/2/6根据再结晶的基本规律，获得细晶细化的方法包括:增大再结晶退火前冷变形程度；冷变形程度越大，这些强烈变曲的区域越多，再结晶晶核心越多，细晶细化。(2)快速加热；避免升温过程中产生回复，减少储能而使再结晶数目减少。(3)控制原始晶粒大小。1#试样不同退火工艺的显微组织850℃,20min850℃,60min900℃,10min950℃,10min2023/2/6(a)90%变形量后850℃,60min退火;(b)90%变形量后900℃,10min退火;(c)1150℃退火60min1#深冲钽壳的宏观形貌钽片深冲制品表面质量差的主要原因是晶粒粗大2023/2/6用于破甲弹药型罩钽板不同角度的力学性能

在钽板的轧制过程中,无论采取什么样的交叉换向轧制都不可避免使板材内部产生很强的织构。这些织构的形成,使钽板在不同方向上的强度和延伸率都产生很大的变化。在45°方向上,钽板的抗拉强度最弱而延伸率达到最大值。2023/2/6初始挤压的钽(as-extruded)与二次再锻压并经1523K,2h真空退火的钽(forged+annealed)在296K温度和不同应变率下的真实应力应变曲线钽在二次锻压后流动应力明显提高，提高约200MPa锻造钽的性能2023/2/6初始挤压的钽棒在不同取向的流动应力曲线纯钽材在圆饼中心处呈现各向异性，且随远离圆饼中心而变弱2023/2/6(1)钽金属的流动应力依赖应变率和温度；(2)当温度低于某个温度值时，流动应力随温度降低而急剧增加，反映了塑性流动的热激活位错滑移机制；(3)在某个高温区域，流动应力对温度不敏感，且流动应力随温度增加而出现峰值。随应变率增加，这个高温区域移向更高温度区，甚至消失，这个现象被称为动态应变时效。钽在不同应变率和温度下的流动应力2023/2/6工业生产钽粉的方法传统：(1)氟钽酸钾钠热还原法；(2)氧化钽碳热还原法缺点：生产成本高、周期长、效率低、能耗大、污染环境且难以连续化生产，造成钽及钽合金的价格过高。传统金属热还原法的FFC剑桥工艺缺点：以CaCl2

为熔盐电解质，CaCl2

吸水性强，需在300℃左右保持干燥，实验麻烦；CaCl2

在高温下挥发严重，长时间电解，需持续添加CaCl2

熔盐，工作效率低，使得整个熔盐体系始终处于不稳定的动态过程；电解电压不能过高，通常为2.7~3.2V，同时伴有副反应发生，降低电流密度和电流效率；以石墨棒为阳极，容易烧损，产生石墨微粒，可能导致阴阳极之间出现部分电子导电。固体透氧膜(SOM)法工艺特点：利用透氧膜将熔盐和阳极隔离开，在电压控制下，氧离子和金属离子定向迁移，达到制备金属的目的。2023/2/6阴极：TaOx+2xe=Ta+xO2-阳极：xC+xO2-=xCO+2xe原料：

Ta2O5熔盐电解质：

55.5%MgF2-44.5%CaF2固体透氧膜：氧化钇稳定的氧化锆管高纯氩气作为保护气体管式钼丝炉SOM实验原理图工艺过程：(1)在8MPa下用压样机将Ta2O5粉末压成直径为10mm的圆片体，1150℃下烧结3h，作为阴极；(2)阳极为氧化钇稳定的氧化锆管内的碳饱和铜液；(3)当系统温度升高到设定的实验温度稳定后，在阴阳极之间施加3.5V的电解电压，电解3h后停止SOM法制备钽粉2023/2/6SOM法，不同温度下电解3h的Ta2O5片SEM形貌(a)1473K；(b)1423K；(c)1373K不同温度电解过程中电流与时间曲线2023/2/61423K的电解试样的背散射电子像(BEI)、能谱分析(EDX)和X射线衍射谱(XRD)1323K的电解试样的背散射电子像(BEI)、能谱分析(EDX)和X射线衍射谱(XRD)2023/2/6CVD法制备钽粉工艺原理：气相还原法制取超细微粉末是基于均相反应的原理,以易蒸发的卤化物(或其他化合物)为原料,在一定温度下用还原性气体(如氢气)还原卤化物蒸气来制取相应的超细微粉末。工艺过程：用氩气做载流气来载带氯化物蒸气;在反应区,氢气和氯化物气体充分混合并发生反应;反应后生成的金属微粒在形核区结晶形核形成固相后,在收集区被过滤器阻挡下来并被收集。反应后的尾气经纯水吸收装置吸收完其中的气体副产物HCl后排入大气。CVD实验原理图2023/2/6提高反应体系中氢气的比率或反应温度，能够提高铌或钽的产率,却提高能耗铌粉产率(a)与钽粉产率(b)与温度和氢气比率关系2023/2/6CVD法还原NbCl5(a)和TaCl5(b)产物的XRD图CVD法制备铌粉(a)和钽粉(b)的原始产物TEM图2023/2/6钽基合金材料的性能Ta-10W合金在应变率6.3×102/s下，应变率对合金强度的影响较大，而对应变和能量的影响较小；

Ta、、、Ta-10W和Ta-8W-2Hf等合金在应变率

1.3×103～7.0×103/s下，应力—应变关系受应变速率的影响,而应变硬化速率随着应变速率的增大显示出不同的特点。TaTa-10WTa-8W-2Hf密度(g/cm3)16.616.8716.7层裂强度(GPa)3.7~4.43.5~4.73.12023/2/6西北院研制的Ta-12W与Ta-10W性能比较2023/2/6Ta-Ti合金丝的再结晶动力学钽钛合金丝的微观组织：(a)拉拔后的加工态组织；(b)再结晶形核组织组织观察：(a)晶粒被拉长成纤维组织，由于温度较低未发生明显的动态再结晶；(b)各晶粒变形不均匀，故各区域储存能大小和释放时间也不同，再结晶晶核优先在边部原始晶粒晶界处产生，并向畸变能较高的中心未再结晶区域吞食长大，直至再结晶晶粒之间相连接，最终形成无畸变的等轴晶粒。2023/2/6Ta-Ti合金丝不同变形量(ε)下再结晶晶核形成的孕育时间(t)与退火温度(T)的关系变形率越大，退火温度越高，再结晶晶核形成所需时间越短2023/2/6变形量55%Ta-Ti合金丝在不同温度下的再结晶动力学曲线和47%，55%，70%变形合金丝在相同温度下的再结晶动力学曲线

相同变形量下，随着退火温度的升高，再结晶形核孕育时间缩短，完成再结晶所用时间减少；同一温度下退火，随着变形量的增大，再结晶孕育期缩短。再结晶开始时的速度较小，随着再结晶的进行而逐渐加快，再结晶体积分数在20%～70%时，其速度最大，然后又逐渐减慢，直至再结晶结束。2023/2/6不同表面处理后钽钛合金丝拉伸断口的宏观形貌

断口呈暗灰色,无金属光泽,断裂面与拉伸方向垂直。酸洗和机械抛光(a、b)处理后,试样缩颈现象明显,整个断口凹凸不平,断口边缘有较大的拉边,宏观观察没有发现明显的裂纹源,断口纤维区和裂纹扩展区分布不明显；磷化和氧化(c、d)处理后,断面由凹凸不平向平齐转变,缩颈现象不明显,存在较大的剪切唇区域,裂纹扩展特征明显,能够发现边部裂纹源,断口宏观形貌特征出现从韧性断裂向脆性断裂转变趋势。拉伸断口中心微观形貌2023/2/6钽及钽合金丝的渗氮强化(a)不同渗氮温度，氮压(b)不同氮压，渗氮温度1000℃离子渗氮2h后钽沿渗氮层厚度(h为离表面的距离)、氮浓度分布2023/2/6钽(a)及钽钨合金(b)分别在700℃(1),800℃(2),900℃(3),1000℃(4)下，氮压下，渗氮2h后沿扩散层厚度方向的硬度分布(a)(b)2023/2/6TaC的属性及其成形方法碳化钽具有金属光泽,粉末呈深或浅褐色,电导性很好,可使用电火花线切割成复杂的形状,这一个优点是其他陶瓷所不具有的。可用作电极材料,以粉末形式添加到硬质刀具粉末成形材料碳化钨和钴粉中,以在烧结过程中阻止晶粒长大；用于注塑模具的表面保护层,以减小摩擦力,防止磨损。碳化钽硬度只有15GPa(SiC的硬度为25GPa),熔点(3880℃)，是已知固体中第二高的，可用于超高温环境中,特别是还要保持耐磨性的场合。碳化钽韧脆转化温度为1750～2000℃，在此温度以上容易成形。然而，在高于1700℃的热等静压或烧结的情况下导致晶粒快速长大：如1900℃,保持在105MPa压力下3h,碳化钽晶粒从平均尺寸从22μm增加到57μm；2500℃烧结40mins,晶界之间形成了很多孔洞,晶粒尺寸从0.2μm增长到16μm。2023/2/6碳化钽粉末的爆炸成形方法工艺过程：(1)加入少量粉末,从容器下部事先钻好的孔抽真空,压实容器,如此反复,直到填充整个容器；(2)试样填充后在250℃下保温12h,以驱除粉末颗粒上面吸附的潮气；(3)炸药的类型和数量根据在粉末区域得到20GPa压力而选择；(4)爆炸后试样沿着长度方向切成5mm厚的圆片,磨抛后在光学和扫描电镜下进行观察。2023/2/6爆炸前后的试样对比碳化钽的扫描电镜照片单个的晶粒可见,但是孔洞率很小,该区域的硬度为14.5GPa(理论硬度15GPa±015GPa)2023/2/6铌的熔点高(2468℃),bcc结构,延性和导热性好，强度和比强度高，密度3，是最轻的难熔金属，热膨胀系数7.2,高温力学性能好,强度能保持到1649.9℃,热中子俘获截面小,在腐蚀介质中极为稳定,塑-脆转变温度低(-160℃)铌的基本属性2023/2/6各种铌制品及其用途2023/2/6铌的氧化行为：高温下(600℃以上)易与空气中的氧发生反应,生成对基体无保护作用的粉状氧化膜Nb2O5,不断剥落,发生破裂氧化。铌在低于350℃空气中氧化增重呈抛物线规律;而在高于350℃的空气中,氧化增重呈直线规律,氧化速率增大。Nb2O5的熔点为1520℃,其蒸气压较低,不会产生严重的挥发现象。然而，由于铌氧化生成Nb2O5后体积增大,因而氧化膜层中就会产生很大的内应力,不仅会产生平行于金属表面方向的压应力,而且也会产生垂直于金属表面方向的拉应力。膜越厚,它的内应力就越大,当内应力超过了膜本身的强度时,膜层就会出现裂纹,进而发生碎裂脱落。铌的氧化行为铌的氧化形成机理:氧化过程中,氧离子由外向内迁移,而铌离子由内向外迁移,氧经历了从吸附于铌表面到向内扩散与铌离子相遇形成氧化物的过程。在近表面一定深度范围(约40nm)氧与铌离子浓度均较高,因而形成Nb2O5。随着膜的增厚,扩散阻力增大,使氧离子浓度较低的氧化膜内层中多为Nb6O·NbOx。2023/2/6(1)氧溶入金属铌,形成间隙式固溶体,使铌的晶格发生膨胀。成分开始时不均匀,趋于饱和的过程中同时均匀化。(2)生成α-2Nb2O5相,晶粒逐渐长大。(3)α-2Nb2O5在晶粒长大过程中逐渐形成择优取向的紧密层,随温度上升,逐渐转变为取向混乱的疏松氧化层。(4)800℃以上,α-2Nb2O5迅速转变为β-2Nb2O5。铌的氧化过程2023/2/6铌硅化合物的氧化行为随着铌中硅含量的增大,高温氧化时其表面氧化所生成的SiO2越多,越容易形成一层连续的玻璃态SiO2保护层,防止合金的进一步氧化。与纯铌相同,铌硅化物在氧化时也会产生Nb2O5。NbSi2的熔点为1940℃,比硅熔点1414℃高出许多,但与Nb5Si3

的2520℃和铌的2468℃相比仍然略显不足。同时,NbSi2在室温时的硬度和在1973K下的屈服应力比Nb5Si3差。但NbSi2的抗氧化性能要比Nb5Si3和铌好得多。随着温度升高,NbSi2的抗氧化性能也逐步减弱。在比较高的温度下(约1000K),NbSi2不能形成一层致密的保护性硅氧(四面体)层,而形成硅氧物和Nb2O5的复合氧化物,易碎裂脱落,发生“pest”效应。Nb5Si3的物理及力学性能2023/2/6铌合金的抗高温氧化性合金化在铌基合金中添加Ti、Al等元素，使合金能在高温应用时自生氧化物保护膜，从而提高其抗氧化性；能提高铌基合金抗氧化性的合金元素有Al、Cr、Si、Ti、Mo、V、Zr等；通过三元合金或多元合金化可进一步改善铌基合金的抗氧化性(Nb-Cr-Al,Nb-Fe-Al,Nb-Mo-Al)

通过合金化来提高铌基合金的抗氧化性通常是以损失强度和加工性能为代价，并且这种抗氧化性的提高也是有限的。在铌基合金表面涂覆抗氧化涂层。涂覆剂主要为硅化物，还有贵金属、Ni-Cr合金及TiN等；

涂层抗氧化性能与涂层主体中Si含量密切相关，Si含量低，高温抗氧化性能差；Si含量高，氧化过程中形成较厚的低硅化物以及具有均匀孔洞的组织结构，显著提高了涂层的寿命；涂层在氧化过程中表面形成多种玻璃态氧化物，可最大限度地保持与涂层主体膨胀系数的一致；高温抗氧化性能取决于涂层表面玻璃态氧化物的性质、涂层主体结构及硅化物相的性质、氧化物层与涂层主体以及基体的膨胀系数差等。涂层的寿命概率：1100～1200℃，几百小时；1500～1600℃，几十分钟；涂覆工艺：液体镀、化学沉积、热喷涂、离子注入；涂层厚度：十几个微米～几毫米；2023/2/6(1)加入合金在Nb2O5中形成固溶体,溶质元素离子的价数及离子半径会对Nb2O5的晶体缺陷结构及体积比起作用。可以期望通过加入的离子改变壳层的扩散特性,降低氧离子的扩散速度。(2)加入的合金元素超出在Nb2O5中的固溶度,生成其他氧化物相,或低价的氧化物,或非晶态表层,使氧化层的各种特性发生有利的变化。(3)提高氧化层的强度和蠕变性能,缓释内应力,减少裂纹的产生。(4)使表面层致密化,降低空隙度,阻挡氧向基体内部的扩散。铌的合金化抗氧化机理2023/2/6①飞机发动机用高温抗氧化涂层,使用温度要达到1200~1400℃,使用寿命大于100h;②火箭推进系统用的高温抗氧化涂层,使用温度达到1400℃以上,有的甚至要求达到2000℃,使用寿命只有几分钟到十几分钟。铌合金表面的抗高温氧化涂层抗氧化涂层的类型：(1)形成致密氧化物层的金属间化合物；(2)形成玻璃质氧化物层的金属间化合物；(3)形成致密氧化物层的合金涂层；(4)不与介质反应或反应极慢形成挥发性氧化物的贵金属或合金；(5)本身起机械(物理)阻挡层作用的稳定氧化物。耐热合金涂层CoCr2O4,NiCrO4,800~1200℃铝化物涂层NbAl3,1538℃硅化物涂层SiO2,1400℃贵金属涂层金属铱,2440℃2023/2/6铝化物涂层的制备条件和涂层性能硅化物涂层的组成、制备工艺和涂层性能2023/2/6铌钨合金(Nb-5W-2Mo-1Zr)在硅化钼高温抗氧化涂层的保护下