热力学第一定律

热力学第一定律理想气体绝热过程

（addiabaticprocess)绝热过程与绝热过程的功在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：欲求过程的功，需要用理想气体状态方程将p表示出来，但由于绝热可逆过程中p、V和T都在变化，所以必须知道在理想气体绝热可逆过程中的p、V和T的关系。理想气体绝热过程的基本特点①绝热过程中，若体系对外作功，热力学能下降，体系温度必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。②在绝热过程Q=0，若不做非膨胀功，则dU=δW

因为所以δW=Cv

dT

若Cv不随温度变化，则W=Cv

ΔT

③以上关系式对于理想气体的绝热可逆或绝热不可逆过程都是适用的。④绝热可逆过程和绝热不可逆过程，从相同的初态出发不可能达到相同的终态(即终态必不同)。绝热过程功的计算欲求过程的功，需要用理想气体状态方程将p表示出来，但由于绝热可逆过程中p、V和T都在变化，所以必须知道在理想气体绝热可逆过程中的p、V和T的关系。

在绝热过程Q=0，若不做非膨胀功，则

dU=δW所以δW=CvdT

若Cv不随温度变化，则W=CvΔT

因为绝热过程功的计算理想气体绝热可逆过程方程式：对于理想气体，无体积功的绝热可逆过程：∵∴又因理想气体：所以：

(1)

Cp-CV=nR，令称为热容比上三式都是理想气体在绝热可逆过程中p、V和T的关系式，称为绝热可逆过程方程式绝热过程功的计算绝热过程功的求算（1）理想气体绝热可逆过程的功所以因为绝热过程功的求算（2）绝热状态变化过程的功因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公式适用于定组成封闭体系的一般绝热过程，不一定是理想气体，也不一定是可逆过程。绝热过程功的求算理想气体绝热不可逆过程绝热不可逆过程，一般是恒外压的一次膨胀或压缩。求出T2，从而计算出△U、W。绝热可逆过程和等温可逆过程功的比较等温可逆过程的膨胀功理想气体等温可逆膨胀所作的功显然会大于绝热可逆膨胀所作的功，这在P-V-T三维图上看得更清楚。在P-V-T三维图上，黄色的是等压面；兰色的是等温面；红色的是等容面。体系从A点等温可逆膨胀到B点，AB线下的面积就是等温可逆膨胀所作的功。绝热可逆过程和等温可逆过程功的比较绝热可逆过程的膨胀功如果同样从A点出发，作绝热可逆膨胀，使终态体积相同，则到达C点，AC线下的面积就是绝热可逆膨胀所作的功。显然，AC线下的面积小于AB线下的面积，C点的温度、压力也低于B点的温度、压力。绝热可逆过程和等温可逆过程功的比较绝热可逆过程和等温可逆过程功的比较从两种可逆膨胀曲面在PV面上的投影图看出：两种功的投影图AB线斜率：AC线斜率：同样从A点出发，达到相同的终态体积，等温可逆过程所作的功（AB线下面积）大于绝热可逆过程所作的功（AC线下面积）。因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终态体积，温度和压力必定比B点低。绝热过程功的计算例题例：设在273.15K和1013.25kPa的压力下，10.00dm3理想气体。经历下列几种不同过程膨胀到最后压力为101.325kPa：(1)等温可逆膨胀；(2)绝热可逆膨胀；(3)在恒外压101.325kPa下绝热膨胀(不可逆绝热膨胀)。

计算各过程气体最后的体积、所做的功以及ΔU和ΔH值。假定CV,,mR.可逆等温膨胀：最后的体积

V2=p1V1/P2==100.0dm3

理想气体等温过程的ΔU1=0W1=-nRTlnV2/V1=-23.33kJ

Q1=-W1=23.33kJ

因理想气体等温过程，故ΔH1=0。

解：气体物质的量：绝热过程功的计算例题

(2)绝热可逆膨胀：因为γ=Cp,m/CV,m=5/3，所以V2=(p1/p2)1/γV1=103/5×10.00=39.81(dm3)

从p2V2=nRT2可得终态温度：T2=108.7K

在绝热过程中W2=ΔU2=nCV,m(T2-T1)=-9.152kJΔH2=nCp,m(T2-T1)=ΔU2+(p2V2-p1V1)=-15.25kJ

(3)不可逆绝热膨胀：求出系统终态的温度。

W3=ΔU=nCV,m(T2-T1)W3=-p2(V2-V1)

联系上面两式，解得：T2=174.8KW3=nCV,m(T2-T1)=-5.474kJ；

ΔU3=W3=-5.474kJ；

ΔH3=nCp,m(T2-T1)=-9.124kJ

绝热过程功的计算例题绝热过程功的计算例题以上3个膨胀过程比较：A

2.9Carnot循环

Carnot（1796-1832）法国工程师

他生于巴黎,当时蒸汽机发展迅速，他想从理论上研究热机的工作原理，以期得到普遍性的规律。

1824年，他用理想模型构思了理想的热机——即Carnot可逆热机，从理论上解决了提高热机效率的途径.

指出了热机必须有两个热源，热机效率与工作介质无关，指明了热机的效率有一极限值，可逆Carnot热机所产生的效率最高。

1832年，因感染霍乱在巴黎逝世，年仅36岁。2.9Carnot循环

Carnot(卡诺)为了从理论上研究热转化为功的热机效率，设计了一种以理想气体为系统，由4步可逆过程组成的循环变化，即由两个等温过程和两个绝热过程所构成的理想循环，称为卡诺循环。Q（高）Q（低）卡诺循环卡诺循环与卡诺热机偏心轮活塞卡诺循环将热转变为理想气体的膨胀功，进而再转换为机械功，称为卡诺热机。用以讨论提高热机效率的方法。T（高温）T（低温）绝热垫绝热垫恒温膨胀绝热膨胀恒温压缩恒温压缩2.9Carnot循环循环

(1)理想气体(热机的工作物质)由A态(p1,V1,T2)等温可逆膨胀至B态(p2,V2,T2)；(2)由B态绝热可逆膨胀至C态(p3,V3,T1)；(3)由C态等温可逆压缩至D态(p4,V4,T1)；(4)由D态绝热可逆压缩回到A态。P-V关系图Q（高）Q（低）Carnot循环2.

分步计算四步的功与热，再计算整个循环过程的Q与W，以确定Carnot热机的效率。：第一步：等温(T2)可逆膨胀（=Q2）第二步：绝热可逆膨胀B→C(Ⅱ)QⅡ=0，WⅡ=ΔUⅡ=nCV,m(T1-T2)卡诺循环第三步：气体等温可逆压缩由C→D(Ⅲ)ΔUⅢ=0，QⅢ=-WⅢ=nRT1ln（=Q1）第四步：气体绝热可逆压缩由D→A(Ⅳ)QⅣ=0，WⅣ=ΔUⅣ=nCV,m(T2-T1)卡诺循环（Carnotcycle）整个循环：是体系所吸的热，为正值，是体系放出的热，为负值。即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。Carnot循环

整个循环过程中，系统作的总功W

与系统从环境净吸热Q

之间有如下关系：

Q＝－W＝nRT2ln(V2/V1)+nRT1ln(V4/V3)（=Q1+Q2）由于V2和V3处于同一绝热线上，根据绝热过程方程：T2V=T1V。同样，由于V4和V1处于同一绝线上，则有T2V=T1V。将上面两式相除，得。所以，理想气体在Carnot循环过程中做的功为W

＝－nR(T2-T1)ln2.9Carnot循环

Carnot(卡诺)热机一个循环完成后，从高温（T2）热源吸收Q2

的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，W=Q1+Q2放给低温（T1）热源热量Q1Carnot循环可逆热机的效率

热机是不断地将热能转变为机械能的装置。由于循环过程中的热机从高温(T2)吸的热(Q2),总有一部分以热的形式(Q1)传给低温热源(T1)，所以热不能全部转化为功。对在两个热源间工作的任意热机，热机的效率η以每次循环过程中对环境作的总功与从高温热源吸的热Q2之比来表示，即上式中Q1是传给低温热源的热量，为负值，Q2是从高温热源吸收的热量，为正值。因此，η的值总是小于1的η==Carnot循环对于卡诺可逆热机的效率：

η=1+Q1/Q2=1-T1/T2

Q1/T1+Q2/T2=0Carnot循环①热机从高温热源吸热Q2，只有一部分转变为功W，另一部分Q1放给低温热源，热机不能把全部Q2都转变为功。讨论：②卡诺热机的效率η只与两个热源温度有关。要提高效率，只有增加两个热源的温度差，但提高、降低温度都受到一定的限制，因此η永远小于100%。Carnot循环④卡诺循环为理想循环,找出提高了热机效率的方法;并在热力学第二定律中引出了熵的概念.③在两个不同温度的热源之间工作的任意热机，其效率可表示为:η＝(Q2+Q1)/Q2只有卡诺热机效率为:η=(T2-T1)/T2。

知识链接:火力发电厂的能量利用高煤耗、高污染（S、N氧化物、粉尘和热污染）锅炉汽轮机发电机冷却塔火力发电厂的能量利用普通加压蒸汽的作功能力很差要用亚临界、超临界甚至超超临界的蒸汽改进锅炉性能，增加脱硫、脱氮和除尘的设备水的相图水冰水蒸气610.62超临界流体致冷机3.致冷机(冰机)如果把卡诺可逆热机倒开，就成了致冷机。按A→D→C→B→A循环，此时环境向体系做功，从低温热源吸收热Q1’

，再放热给高温热源。则致冷机的效率，又叫致冷系数可逆致冷机的冷冻系数β等于于每施一个单位的功于制冷机从低温热源所吸取热的单位数.卡诺循环计算例题例题要使1000g，的水变成冰，至少要对体系做功多少？致冷机向环境放热多少？设室温，冰的融化热334.7J/g。解：当作可逆冷机计算。

∴W＝30607J放热

2.10实际气体的△U和△H

1824年生于爱尔兰，从小聪慧，1845年以优异成绩毕业于剑桥大学Thomson即

Kelvin（1824—1907）英国物理学家由于装设第一条大西洋海底电缆有功，1866年被封为爵士，1892年晋升为勋爵，改姓为Kelvin。他在热学、电磁学、流体力学、光学、地球物理、数学、工程应用等方面都做出了贡献他于1848年创立了热力学温标，国际计量大会把热力学温标称为Kelvin（开氏）温标，1851年他又提出了热力学第二定律。2.10实际气体的△U和△HJoule-Thomson效应

Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson

设计了新的实验，称为节流过程。在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。节流过程（throttlingproces) 在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。 图2是终态，左边气体压缩，通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为 。 实验装置如图所示。图1是始态，左边有状态为

的气体。节流过程（throttlingproces)左右绝热筒T1T2P1（V1→0）P2（0→V2）节流过程：当气体通过一定时间达到稳态后,T1≠T2P2＜P1dP<0节流过程的U和H开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为体系得到的功）为：节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0，所以：气体通过小孔膨胀，对环境作功为：节流过程的U和H在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是两个功的代数和。即节流过程是个等焓过程。移项焦––汤系数定义：

>0

经节流膨胀后，气体温度降低。

称为焦-汤系数（Joule-Thomsoncoefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。是体系的强度性质。因为节流过程的,所以当：<0

经节流膨胀后，气体温度升高。

=0

经节流膨胀后，气体温度不变。转化温度（inversiontemperature) 当时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验，温度不变。在常温下，一般气体的均为正值。例如，空气的，即压力下降，气体温度下降。

但和等气体在常温下，，经节流过程，温度反而升高。若降低温度，可使它们的 。等焓线（isenthalpiccurve)为了求的值，必须作出等焓线，这要作若干个节流过程实验。如此重复，得到若干个点，将点连结就是等焓线。实验1，左方气体为，经节流过程后终态为，在T-p图上标出1、2两点。实验2，左方气体仍为，调节多孔塞或小孔大小，使终态的压力、温度为，这就是T-p图上的点3。显然，在点3左侧，等焓线（isenthalpiccurve)在点3右侧，在点3处， 。 在线上任意一点的切线，就是该温度压力下的值。转化曲线（inversioncurve)在虚线以左，，是致冷区，在这个区内，可以把气体液化；虚线以右，，是致热区，气体通过节流过程温度反而升高。选择不同的起始状态，作若干条等焓线。将各条等焓线的极大值相连，就得到一条虚线，将T-p图分成两个区域。转化曲线（inversioncurve)显然，工作物质（即筒内的气体）不同，转化曲线的T,p区间也不同。例如，的转化曲线温度高，能液化的范围大；而和则很难液化。决定值的因素对定量