分析化学仪器分析部分03课件

3.1概述AES定义：根据待测物质的气态原子被激发时所发射的特征线状光谱的波长和强度来测定物质的元素组成和含量的分析技术。AES分析过程

试样蒸发、分解、激发产生辐射辐射经色散形成光谱检测记录光谱根据光谱进行定性、定量分析3原子发射光谱法1)灵敏度、准确度高、选择性好：一般可达0.1－10ppm，经富集可达ppb.RSD一般为10％，ICP光源RSD小于1％。

几十种元素可同时测定（Co,Ni等）

2)广谱性：可直接分析固、液和气体样品（70多种元素），

3)操作简便，分析速度快，用量少。4)AES属相对分析法，需要一套标准样品。而且标准样品不易配制、且组成易变化。5）只能用于组成测定，而不能给出结构、价态等信息6)对一些非金属元素灵敏度较低。AES的特点

3.2.2原子发射光谱的产生及特征：原子光谱发射光谱紫外可见光谱△E＝1.7－6.2eV对应波长200－750nm线状光谱量子化能级对应线状光谱

特定元素具有特定结构、特定光谱项，对应特征光谱，谱线波长是定性分析的基础。原子发射光谱产生条件：原子处于气态基态原子在外能（激发电位）作用下转变为激发态激发态原子经过10-8－10-9秒回落到基态或较低能级，以辐射的形式释放出多余的能量而形成发射光谱。原子发射光谱的特征：温度对谱线强度的影响最佳温度IjiT

Ca（I）

Ti（I）

Ca（II）离子线原子线谱线强度与试样中元素浓度的关系Ij0＝Aj0hj0

N0(Pj/P0)e-Ej/kT=Aj0hj0

kC(Pj/P0)e-Ej/kT=aC考虑到自吸收：

Ij0＝aCb

光谱定量分析的基本关系式（赛伯－罗马金公式），其中b称为自吸收系数电极光原子电极样品自吸收：在原子发射光谱中，处于弧心较高温度的原子发射出的电磁辐射被较低温度的同种元素的原子所吸收，而使谱线强度减弱的现象I无自吸收自吸收自蚀电极光原子电极样品弧层厚度b1直流电弧

原理：气体放电（图3.4）

分析特性：设备简单，不用高压，操作安全；阳极蒸发温度高，灵敏度高因而适用于定性分析弧焰不稳定，且易受样品基体的影响，因而重现性差。再加上易产生自吸或自蚀，故不适合定量分析。

热电子正粒子阴极阳极2低压交流电弧

原理：气体放电（见图3－4）

分析特性：激发温度较高，放电稳定性较好，适用于

低含量元素的定量分析。

3高压火花原理：气体放电（见图3－4）分析特性：电极间电压高，不安全，设备复杂击穿面积小，时间短，电极热效应小，故蒸发温度低，适用于低熔点物质的测定光源稳定，重现性好。激发能量高，谱线主要为离子线，适用于难激发元素的分析。4电感耦合等离子炬（ICP）原理：

等离子体：电离度大于0.1％、正负电荷相等的电离气体

高频感应涡流加热（见图）分析特性：蒸发、激发温度高（4000－7000）重现性好基体效应、自吸或自蚀效应小光谱背景小。3.3.2分光系统（单色器）－－将样品激发态原子的

辐射色散成光谱1棱镜材料：玻璃可见光石英紫外光岩盐、氟石红外光分光原理：科希公式：n=A+B/2

偏向角（）、顶角（）底边边长（b）

b色散率：角色散率（d/d):波长相差d的两光线色散后分开的角度线色散率（dl/d)倒线色散率（d/dl):单位距离上两波长之差d/d=2msin(/2)/(1-n2sin2(/2))1/2•(dn/d)其中m棱镜数目，n材料折射率，棱镜顶角。M、、n、dn/d越大，d/d越大Dl/d

=f/sin•d/d其中f为物镜焦距，光轴与感光板之间的夹角。分辨率R＝/=mbdn/d△是根据瑞利准则恰能分辨的两条谱线的波长差。？某光谱仪在300nm附近的分辨率为104，它能否分开300.23和300.25nm的两条谱线?R=300.24/0.02=15012104，不能分开。棱镜的非均匀光谱Dl/d正比于dn/d,

而dn/d＝－2B/3

400500600700800nm若d(光栅常数）,入射光方向（）一定，在一定的光谱级次（k)上，不同有不同的衍射角。（分光原理）若d(光栅常数）,入射光方向（）一定，在同一衍射方向上，不同光谱级次k有不同波长的重叠辐射能量最大的波长称为闪耀波长（b1,b2,b3…)光栅适用范围：b1/(k+0.5)（短波极限）b1/(k-0.5)（长波极限）一级闪耀波长为800nm,求二级闪耀波长及其最佳适用范围？最佳适用范围:320nm533.3nmb2＝800/2＝400nm分光性能：角色散率d/d=k/dcos线色散率dl/d=f/d=kf/dcoskf/d(很小，且变化不大。）匀排光谱光栅刻线数越多，即d越小，dl/d越大光谱级次越大，物镜焦距越大，dl/d越大理论分辨率R＝/＝kN,k光谱级次，N光栅刻线数

一般K＝1、2，增大R可通过增大光栅尺寸或增大刻线密度。光栅刻线密度为1200条/mm,光栅宽度为5cm,问用一级光谱能否分辨下列三条谱线？600.013，600.019，600.038nm1=0.006nm2=0.019nmN=1200×50＝6×104,K=1R=KN=6×104,

=600,故＝600/6×104＝0.01nm光谱重叠与消除光谱重叠条件：K1

1=K2

2=K3

3=…如600nm,300nm,200nm消除方法：滤光片；选用合适灵敏度的感光板；附加棱镜作谱级分离器。中阶梯光栅：刻槽密度低、宽度远大于深度、分辨率极高，常采用垂直对称式（即入射角＝衍射角＝闪耀角），以及高级次光谱和二维色散技术。AB曝光不足BC正常曝光CD曝光过度DE负感乳剂特性曲线乳剂特性曲线的制作方法：阶梯减光板法(S－lgI曲线）S=rlgH-Ir=tg感光板反衬度其中I=tglgH，Hi感光板惰延量，

2光电倍增管光电流i=kI(分析线强度）电压U∝i∝I＝aCb光谱定量分析的基本关系式U＝a'CblgU＝blgC+lga'光电检测光谱定量分析的基本关系式3图像检测器：光电二极管阵列（PDA）、电荷耦合器件（CCD）、电荷注入器件（CID）摄谱仪

棱镜摄谱仪

光栅摄谱仪光电直读光谱仪

单道扫描光谱仪

多道直读光谱仪

全谱直读光谱仪光谱仪类型：标准试样光谱比较法：

适用于少数指定元素的分析，同时纯物资又易得到。

试样与纯物质同时摄谱元素光谱图比较法元素光谱图波长标尺；铁光谱；元素灵敏线；元素符号试样与铁同时摄谱波长测定法－－查阅波长表

＝(a2+b1)/(a+b)定性分析方法：3.4.2光谱半定量分析方法：谱线黑度比较法；谱线呈现法（表3-4）1基本公式：I=Acb,lgI=lgA+blgC

3.4.3光谱定量分析内标法:利用待测元素的分析线和内标元素的内标线的强度比与元素含量的关系来进行光谱定量分析的方法。盖纳赫1925年提出。内标法的优点：可消除实验条件波动的影响定量分析方法S=rlgA+rblgC（摄谱法）lgU＝lga’

+blgC（光电法）校准曲线法－适用于简单基体的大批量样品的测定配制标准溶液：C1C2C3C4C5Cx测黑度差：S1S2S3S4S5Sx0SCCxSxCx+0,Cx+C1