高物进展第4讲-共混与合金

1《高分子物理进展》第四讲聚合物－聚合物混溶性及共混合金理论主讲教师：汪晓东2一、塑料的共混原理二、塑料共混改性方法三、工程塑料配方设计攻略授课提纲3第一部分塑料的共混原理1.塑料共混的基本知识2.聚合物／聚合物混溶性和相行为3.塑料共混过程中的增容4一、为什么要对塑料进行改性？合成塑料品种有限（常用的仅20－30种）现有塑料性能差，无法满足日益增长的需要使塑料获得特殊的性能二、塑料物理改性的思想起源金属合金材料对塑料共混改性的启示合金材料的金相显微镜观察预备知识为什么？5三、塑料改性的方法化学改性：原位反应挤出、PA6/PA66原位增强材料物理改性：熔融共混包括化学反应的物理改性：如接枝，ABS树脂的制备四、塑料共混改性的种类聚合物／聚合物体系：塑料／弹性体、塑料／塑料聚合物／纤维体系：纤玻、碳纤维、硼纤维、陶瓷纤维、金属纤维等塑料／无机粉体体系：碳酸钙、滑石粉、蒙脱土、高岭土、碳黑等五、塑料共混改性可实现目标改善物理机械性能：增强、增韧、提高耐磨性、耐热性和热稳定性提高加工性能：提高流动性、减小成型收缩率赋予特殊功能：阻燃性、导电及电磁性、电磁屏蔽性等降低产品成本改性后的荧光塑料6六、塑料共混改性的方法及工艺双螺杆挤出造粒法。优点：混合效率高，可对任意聚合物之间及聚合物／无机填料之间进行共混；缺点：混合效果不佳，很难达到分子水平的混合双辊开炼法。优点：混合时间可控制；缺点：混炼单元单一7八、双螺杆共混挤出的工艺特点可控长径比：L/Φ~50；高剪切强度：约为104-6dym/cm2可积木式配合混炼单元模块8一、多相聚合物共混体系的基本特征互溶性（Miscibility）：具有类似于所设想的单相体系行为的两相聚合物共混物。这不意着理想的完全分子互溶，而是达到一定程度的分子混合，足以取得单相材料的宏观性能。相容性（Compatibility）：说明两组分间良好的界面粘结性、各种机械性能均衡性、两相嵌段和接枝共聚物及共混的难易程度。在聚合物双组分共混体系的定义及应用实例：两种聚合物通过共混获得的共混物嵌段或接枝共聚物互穿网络结构的聚合物聚合物／聚合物混溶性和相行为9两种互溶的聚合物混溶的过程两种聚合物达到分子水平的互溶10橡胶粒子塑料基体塑料粒子橡胶基体橡胶网络塑料基体塑料网络橡胶基体橡胶棒塑料基体塑料棒橡胶基体交替片层两种聚合物熔融共混溶结果TEM照片11二、共混体系中的聚合物－聚合物相互作用随机偶极－诱导偶极（又称色散力或London力）偶极－诱导偶极（又称诱导力）偶极－偶极（又称偶极力或静电力）离子－偶极相互作用氢键酸－碱相互作用（又称离子力）电荷转移12什么是色散力？多半是非极性的分子之间体现的作用力电子转动到不同位置时，电子与原子核之间距离变小，它们之间产生色散力，当电子离开该位置时，该作用力消失，所以是瞬时的力色散力没有方向性，长时间观察测出的是平均的力值色散力的值有高度的加和值，因此大大加强了分子间的作用力，使固体之间强度大大加强了色散力是一团分子与另一团分子团聚的力量，与汽化的力量无关色散力是有固定作用距离的，力值对距离更敏，但对温度却不敏感色散力属于范德华力，作用广泛13什么是诱导力？

是极性分子与非极性分子之间的瞬时作用力极性分子使它周围的非极性分子受影响而变形，这种变形是瞬时的受温度的影响很大诱导力强度与极性分子的极性相关14什么是偶极力？正电荷中心与负电荷中心之间的力，与正负离子的作用力有本质区别，他是因为电子在核外排布不均匀才显示出正电性或负电性，而不是离子键偶性力是一对一的正负作用，有饱和性和方向性该作用力值是一个空间上的统计平均值在空间上排列开来，会显示出极大的极性力（如水分子）受温度影响很大，因为正负电荷中心之间的距离会变化，中心在分子团中的位置随温度改变，而且分子内部也会受温度影响15当A与B两种聚合物熔融共混后，如何增进其相互作力？有利于相容的因素共混发热相似者相容16三、聚合物／聚合物共混体系的相行为两种聚合物共混后必然存在相分离倾向相分离过程中的成核增长机理，发生在亚稳态相分离过程中的不稳态相分离机理，发生在不稳态00.20.40.60.81.0组分的体积分数iTemperatureLCST均相区不稳态分相亚稳态分相17★双组分混体系在成核分相界线的参数关系：★双组分共混体系在不稳分相界线的参数关系：ccC不稳相分离成核增长★双组分共混体系在分相临界点的参数关系：18两种相分离机理的比较成核增长机理

不稳分相机理以生成稳定颗粒起始 以小振幅组分涨落起始扩散由高浓→低浓 扩散由低浓→高浓需要活化能 不需活化能振幅不变波长变 波长不变振幅变生成海岛结构 生成双连续相由于成核分相产生的POE粒子，其中仍然包括了聚苯醚成分1900’”’”不稳分相机理以小振幅组分涨落起始扩散由低浓→高浓不需活化能波长不变振幅变生成双连续相成核增长机理以生成稳定颗粒起始扩散由高浓→低浓需要活化能 振幅不变波长变直接生成海岛结构20★

成核增长机分离机理的示意图：21★不稳相分离机理的实验观察结果：9090222324四、如何证明聚合物／聚合物共混体系的相容性浊点法（CloudPoint）：根据多相体系折光指数不同而产生表观浑浊的经典测量方法玻璃化转变温度（Tg

）法：相容两相共混后只有一个Tg，不相容两相共混后则有两个Tg影像法：包括可见光（相差）显微镜、SEM、TEM等直接观察到均相或多相性光散射法：原理是密度和浓度涨落造成光通过该介质时波长改变。中子散射法、X射线散射法等其它方法：流变性能法、混合体积法、熔点下降法、相互作用参数法等NMR及FTIR等光谱也可作为判断相容性的手段，NMR和FTIR只对非常局部结构敏感，测定范围是分子水平的25五、实际考察聚甲醛／热塑性酚醛树脂的相容性★浊点法★熔点下降法★平衡熔点法★相互作用参数法利用Hoffman—Weeks公式℃℃℃℃26★红外光谱法★结晶形态法纯POMPOM/Novolak=95/5POM/Novolak=90/10POM/Novolak=80/2027塑料共混过程中的增容一、什么是增容？对不相容的聚合物共混体系通过物理或化学手段提高其相容性增容的目的：提高两种聚合物分子间的相互作用降低相界面的表面张力，提高分散相在基体中的分散性提高分散相与基体相界面的粘接力增容的方法：添加增容剂对其中一个组分的结构进行微小改动嵌段或接枝共聚引入相互作用基团28二、添加或使用增容剂的主要原则Poly(A-co-B)可作为Poly(A)与Poly(B)的增容剂CPEPVC/PE如果Poly(C)与Poly(A)和Poly(B)同时相容，则Poly(C)可直接作为两者的增容剂EVAPVC/PE，SMAPC/ABS如果Poly(C)与Poly(A)相容，同时与Poly(B)产生某种交联反应，则Poly(C)可作为两者的增容剂马来酸酐接枝共聚物，EPDM-g-MAH等丙烯酸无规共聚物，EVAA等直接对Poly(A)或Poly(B)进行分子链结构修改进行相分离机制形成互穿网络结构29实例一CPP增容PVC/PP共混体系冲击断面SEM照片PVC/PP=70/30冲击断面SEM照片PVC/PP/CPP=70/30/730实例二EPDM增容PP/UHMWPE共混体系冲击断面SEM照片PP/UHWMPE=90/10冲击断面SEM照片PP/UHWMPE/EPDM=90/10/331实例三EVA-g-MA增容尼龙6/EVE共混体系EVAEVA-g-MAPA6冲击断面SEM照片尼龙6/EVA=80/20冲击断面SEM照片尼龙6/EVA/EVA-g-MA=80/20/3EVA-g-MA32实例四环氧树脂增容尼龙6/MBS共混体系尼龙6/MBS=85/15尼龙6/MBS/Epoxy=85/15/1尼龙6/MBS/Epoxy=85/15/5体系中MBS粒子严重团聚33实例五POE-g-MA增容TPU/EPDM共混体系TPU/EPDM=90/10TPU/EPDM/POE-g-MA=90/10/3TPU/EPDM/POE-g-MA=90/10/734第二部分塑料共混改性方法1.塑料的增韧与增强2.塑料的功能化改性3.塑料的合金化35塑料的增韧与增强一、增韧是塑料改性的最基本任务合成塑料的分子链结构及其凝聚态结构注定其断裂能较低某些塑料对缺口（应力集中）敏感，缺口冲击能低增韧改性可提高塑料的缺口冲击强度（kJ/m2或J/m）二、塑料增韧改性的方法与弹性体（橡胶或热塑性弹性体）共混与刚性粒子（以无机填料为主）共混CharpyIzodh1h2d36三、弹性体增韧塑料的机理弹性体增韧塑料的目标：阻止裂纹的增长，提高断裂过程的能量消耗弹性体在塑料基体中的作用：引发基体银纹，使银纹发生干涉并终止，使基体产生剪切屈服裂缝扩展的过程剪切屈服断裂过程中的银纹37三、弹性体增韧塑料的机理弹性体能够增韧塑料的原因：两者杨氏模量间存在较大差距，G塑料>>G弹性体两者泊松比间有差异，弹性体0.5，塑料=0.33～0.38F塑料基体橡胶粒子基体内的空穴38三、弹性体增韧塑料的机理弹性体增韧塑料的渝渗（percolation）模型：dd+TcTcTc/2d+Tcd39三、弹性体增韧塑料的机理影响弹性体增韧塑料的直接因素弹性体粒子间的面间距弹性体粒子的直径粒子与基体间的界面粘接性提高弹性体增韧塑料效果的可控条件弹性体在基体中的含量弹性体在基体中的分散性弹性体与基体的相容性与增容弹性体在基体中的形态分布40弹性体粒子能够直接终止裂纹弹性体粒子的架桥增韧机理橡胶网络对银纹的终止41四、刚性粒子增韧塑料的机理刚性能够增韧塑料的原因杨氏模量差异泊松比差异在基体中的粒子周围产生静水张应力刚性粒子本身可以阻挡裂纹的增长，改变裂纹的发展方向裂纹增长方向初始裂纹增长裂纹增长方向裂纹弯曲增长42玻璃微珠增韧PP体系TiO2增韧PE体系PPO增韧PP体系实例一43五、纤维增强塑料玻璃纤维增强塑料：短切纤增强塑料、长玻纤增强塑料提高塑料的拉伸强度、模量、刚性、抗蠕变性能、耐疲劳性、热形变温度，减少成型收缩率碳纤维增强塑料更好的增强效果、显著提高耐热性、提高导热性，赋予材料导电性和润滑性无机陶瓷或矿物纤维增强塑料采用碳化硅、氧化铝、氮化硼、各种晶须改性塑料，可显著提高塑料的强度、硬度、耐热性金属纤维改性塑料：赋予材料电磁屏蔽性能天然植物纤维增强塑料44六、玻纤增强塑料的加工工艺短切玻纤增强塑料：纤维表面浸润，利用偶联剂，通过物理作用力提高纤维与基体的界面粘接力，降低玻纤的表面张力采用侧喂料法，提高玻纤在基体中的均匀分散采用适合的螺杆混合单元组成，减少长径比损失长玻纤增强塑料（LFRT）45独有的无取向的纤维网络结构使材料高低温度条件下及高低温高频交变的环境中的高力学性能保持性；优异的抗冲击性能，高模量、高强度、低翘曲、与金属相近的热膨胀系数；各向同性，低收缩率，低蠕变，高尺寸稳定性；优异的耐磨和耐疲劳性；优异的耐化学性；优异的表面光洁度。优异的成型加工性能：高流动，易脱模，对螺杆伤害低46Ticona、RTP和Sabic

攻克了长玻纤浸渍和浸渍模头的设计难题，生产出了LFT粒料；Krauss

Maffei

和Dieffenbacher解决了螺杆结构和快速压机的技术难题，分别在LFT-D

直接注塑和直接模压成型等技术方面取得了突破性进展。LFT－DLFT－G4748七、无机填料填充改性塑料碳酸钙主要用于PVC、PP、PE，提高材料的力学性能、耐磨性、耐热性，同时降低成本滑石粉（水合硅酸镁）粘土（SiO2+Al2O3）层状的硅铝酸盐（蒙脱土、高岭土、云母）硅灰石（SiO2+CaO）、凹凸棒石功能性纳米材料碳纳米管碳黑纳米CaCO3TiO249实例二PVC/nano-CaCO3/CPE共混体系50八、无机填料使用中的注意事项使用前必须进行表面处理用偶联剂活化处理，表面包覆注意影响耐腐蚀性。如在耐酸塑料中，不能选用碳酸钙、硅灰石等填料；而在耐碱塑料中，则不能选用石英等作为填料注意对树脂结构的影响。填料的某些金属离子，常与有机树脂直接或间接作用，影响了树脂的内部结构。如在聚氯乙烯中不宜选用含有铁离子的填料。因为铁离子不单影响制品色泽，还会在加工时使树脂解聚注意对塑料热稳定性的影响。如在耐高温塑料中，不宜选择含水氧化铝或三水铝石等作为填料。注意折光指数的匹配，影响光学性能及色泽注意对电性能的影响5152塑料的功能化改性一、塑料功能化改性的分类阻燃改性耐热性、耐湿性、耐磨性、自润滑性导电及抗静电性电磁屏蔽性抗菌性抗渗透性生物可降解性超重塑料53二、塑料的阻燃及其机理气相阻燃分散产物在气相中捕促燃烧的产生的自由基产生惰性气体可稀释或覆盖可燃气体凝聚相阻燃在燃烧物表面形成碳层，阻隔空气、降低表面温度吸热阻燃如氢氧化镁和铝填充在塑料中，燃烧时释放水可大量吸热，分解产物隔热效果佳填充阻燃直接填充惰性填料可降低可燃塑料的含量，还能隔热54三、塑料用阻燃剂的种类和使用方法卤－锑协同阻燃体系十溴二苯乙烷、六溴环十二烷、四溴双酚A＋Sb2O3膨胀型无卤阻燃体系酸源（聚磷酸铵）＋碳源（多羟基化合物）＋气源（三聚氰胺及其氰脲酸盐）无机阻燃剂活性的氢氧化镁或铝，惰性的氧化铝、硅等有机膦系阻燃剂RDP、BDP、TPP等红磷55四、塑料无卤阻燃难度指数POM、PP、PE、难度指数HIPS、ABS、PS、ASA难度指数PMMA、PBT/PET、PA6/66难度指数PPO、PC难度指数PVC、CPE、CPVC、PTFE56塑料的合金化一、塑料合金化的优势可结合两种塑料各自的优点，同时克服各自的缺点现代共混改性增容手段已经完成解决了两种不同塑料合金化过程中的不相容问题塑料合金化可形成一种全新的高性能塑料产品PA6、PC、PBT、PPO、PPS、PSF／ABS合金：显著提高韧性、尺寸稳定性、热形变温度、加工流动性等，降低吸湿性、缺口敏感性，外观及手感好，降低成本PC／PBT、PET、PMMA、ASA、SMA、PA6、PE合金：耐化学性与机械性能的平衡、提高耐紫外性、流动性，更易着色PPO／尼龙6、PBT、PS、HIPS合金：提高韧性、耐热性、流动性，降低成本57二、重要工程塑料合金的介绍PC/ABS合金保持冲击强度高、抗蠕变性和尺寸稳定性好,耐热、透明、吸水率低、无毒、介电性能优良等优点提高耐溶剂性，改善加工性能，减少制品内应力和冲击强度对制品厚度的敏感性，可成型大面积或薄壁长流程制品，降低成本PC/SMA合金提高耐低温性能和热形变温度，降低双折射性PC/PBT合金显著提高韧性、尺寸稳定性、热形变温度、加工流动性等，降低吸湿性、缺口敏感性，外观及手感好，降低成本PC/PMMA合金耐热老化性、耐沸水性、耐应力开裂性均有所提高，特别是使材料具有珠光和金属光泽

58二、重要工程塑料合金的介绍PPO/PA6合金提高耐溶剂性，降低熔体粘度，改善加工性能，可成型大面积或薄壁制品，减少制品应力开裂，降低成本PC/PA6合金兼有PC的冲击强度和PA6的优良耐溶剂性，同时具有优良的耐油性、耐应力开裂性、流动性和加工性,可加工成大型部件PPO/PPS合金显著尺寸稳定性、热形变温度一，形成一种全新的高性能材料PBT/PET合金通过共结晶形式，改性成型加工性能59第三部分工程塑料配方设计攻略1.尼龙的改性配方设计及工艺2.聚苯醚的改性配方设计及工艺3.聚碳酸酯的改性配方设计及工艺4.聚甲醛的改性配方设计及工艺5.特种工程塑料的改性配方设计及工艺60尼龙改性的配方及工艺弹性体增韧PA6/66核心技术：选择增韧用的弹性体；增容玻纤增强PA6/66核心技术：玻纤的选择及表面处理；加工工艺；尼龙基体的结晶性矿物填料填充PA6/66核心技术：矿物填料的选择及表面处理；加工工艺无卤阻燃PA6/66核心技术：阻燃剂的复配；阻燃剂的适用性；加工工艺61实例一官能化弹性体增韧PA6共混体系增韧PA6的官能化聚合物EPDM-g-MAPOE-g-MANR-g-GMASEBS-g-MAEPR-g-MAEVA-g-MALDPE-g-MALDPE-g-GMAPP-g-MA20wt%LDPE-g-MA62实例二EVA增韧PA6共混体系PA6/EVA=80/205wt%EVA-g-MA增容5wt%EVAA增容5wt%EAA增容63实例三“壳－核”型MBS增韧PA6共混体系PA6/MBS=85/15PA6/MBS/DGEBA=85/15/1PA6/MBS/DGEBA=85/15/564实例四PA6/ABS共混体系组份配比（wt.%）PA650～80ABS45～20POE-g-MAPB-g-MAPBA-GMASAN-g-MA聚丙烯酰胺SMASEBS-g-MA5～105～105～105～10～5～55～10PA6/ABS=70/30PA6/ABS/POE-g-MA=70/30/7PA6/ABS/PB-g-MA=70/30/765塑料基体刚性高分子增加分子间作用高分子合金缺口冲击强度

增加分子链运动能力高分子合金缺口冲击强度拉伸强度？拉伸强度柔性高分子塑料基体这是一对矛盾，如何解决呢66实例五PA6/官能化弹性体/矿物填料共混体系PA6/有机蒙脱土=95/5PA6/POE-g-MA/有机蒙脱土=75/20/5PA6/POE-g-MA/硅灰石=75/20/567实例六无卤阻燃PA6共混体系阻燃PA6燃烧后的残炭表面形态结构可达到UL94V0的PA6阻燃配方～8wt%微胶囊化红磷APP（聚磷酸铵）+MC（三聚氰铵氰脲酸酯）MPP（三聚氰铵多聚磷酸酯）

PA66MCPA66APP+有机蒙脱土APP+水滑石MPP+季戊四醇磷酸酯Mg(OH)2PA6/APP/MC体系PA6/APP/有机蒙脱土体系68聚苯醚改性的配方及工艺PPO的流动改性核心技术：与PS共混技术弹性体增韧PPO核心技术：相态控制；增容；加工工艺PPO合金制备核心技术：增容；加工工艺无卤阻燃PPO核心技术：阻燃剂的复配（阻燃技术相对简单）69实例一PPO与所有苯乙烯弹性体均相容，但形成网络结构的增韧效果才好SBS；SBR；SIBS；SEBS弹性体增韧PPO共混体系5wt%SBS10wt%SBS20wt%SBS20wt%SIBS5wt%SEBS10wt%SEBS20wt%SEBS70实例二PA6/SEBS体系PA6/SEBS-g-MA体系超韧性断裂行为分散相粒子终止银纹橡胶网络终止银纹PPO/SEBS体系71PPO/PA6合金及增韧改性实例三制备PPO/PA6合金的关键技术：反应增容PPO-g-MA；PS-g-MA；SMAPPO/PA6=60/40+5wt%PPO-g-MA+15wt%PPO-g-MA72官能化弹性体增韧PPO/PA6合金体系实例四73聚碳酸酯改性的配方及工艺PC的增韧核心技术：“壳－核”型冲击改性剂的增韧；相界面增容PC合金化核心技术：增容；加工工艺玻纤PC及PC/ABS核心技术：加工工艺无卤阻燃PC及PC/ABS核心技术：阻燃剂的使用74实例一“壳－核”型乳胶粒子增韧PC体系有效增韧PC的“壳－核”型乳胶粒子MBS（PMMA壳，聚丁二烯核）MAS（PMMA壳，聚丙烯酸丁酯核）ABS高胶粉MDS（PMMA壳，硅橡胶核）SEBS-g-MA增容剂的使用SMAEpoxyPhenoxy未增容体系已增容体系“壳－核”型乳胶粒子的添加量在10wt%最佳低端料有效；厚样条效果显著；副牌料效果更佳75实例二PC/ABS合金及其无卤阻燃专用料的制备PC/ABS合金的配方特点两种原料比例按需调节增容与否根据实际需要增容剂的使用SMASAN-g-MAPS-g-GMAPhenoxyPC/ABS合金无卤阻燃体系RDP、TPP