热力学第一定律1

第二章热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics2023/2/62.1热力学基本概念2.2热力学第一定律2.3恒容热、恒压热，焓2.4热容，恒容变温过程、恒压变温过程2.5焦耳实验，理想气体的热力学能、焓2.6气体可逆膨胀压缩过程，理想气体的绝热可逆过程方程式2023/2/62.7相变化过程2.9化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓2.10由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓2.11节流膨胀与焦耳汤姆逊效应2023/2/62.1热力学基本概念系统和环境状态和状态函数广度量和强度量平衡态过程和途径状态函数法2023/2/62.1热力学基本概念系统和环境系统：研究对象环境：系统以外与之相联系的部分分类：封闭系统、隔离系统、敞开系统2023/2/62.1热力学基本概念敞开系统：系统与环境间有物质交换，有能量交换封闭系统：系统与环境间无物质交换，有能量交换隔离系统：系统与环境间无物质交换，无能量交换2023/2/62.1热力学基本概念有时把系统和环境作为一个整体研究，这个整体也成为了隔离系统2023/2/6广度量与强度量广度量（或广度性质）：与物质的数量成正比的性质强度量（或强度性质）：与物质的数量无关的性质描述热力学系统的性质分为两者的关系：广度量与广度量的比是强度性质如V，Cp

，U，…等如p、Ｔ等具有加和性不具有加和性2023/2/62.1热力学基本概念状态和状态函数状态——热力学平衡状态平衡态：在一定条件下，系统中各个相的宏观性质不随时间变化；且如系统已与环境达到平衡，则将系统与环境隔离，系统性质仍不改变的状态。状态函数系统处于平衡态时的热力学性质（如U、H、p、V、T等），是系统状态的单值函数（热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡）途径函数与过程相关的性质，如W、Q等称为过程函数。（它们不能写成△W，△Q！）2023/2/6热平衡：体系各部分温度相等。力平衡：体系各部的压力都相等，边界不再移动。相平衡：多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡：反应体系中各物的数量不再随时间而改变。几点说明绝热壁、刚性壁存在时，虽然温度、压力不等，也能保持平衡平衡态一般是热力学上稳定状态，当化学变化和相变化速率很小时，可以按平衡态处理。亚稳态也能够相对存在一段时间，其性质不随时间改变而有一定的确定值。平衡态的条件2023/2/6状态函数的特征：状态确定时，状态函数X有一定的数值；状态变化时，状态函数的改变值X只由系统变化的始态(1)与末态(2)决定，与变化的具体历程无关：X=X2–X1从数学上来看，状态函数的微分具有全微分的特性，全微分的积分与积分途径无关。

定量、组成不变的均相系统，任一状态函数是另外两个状态函数的函数，如V=f(T,p)2023/2/62.1热力学基本概念过程和途径定义：过程——系统由某一状态变化为另一状态的经历(或经过)。途径——实现某一个过程的具体步骤的总和。一个途径可以由一个或几个步骤组成，中间可能经过多个实际的或假想的中间态。2023/2/6同样始末态间不同途径的举例：H2O(l),80℃47.360kPa始态H2O(g),100℃101.325kPa末态H2O(l),80℃101.325kPaa1b3H2O(l),100℃101.325kPaa2a3H2O(g),80℃47.360kPab1b2H2O(g),100℃47.360kPa2023/2/62.1热力学基本概念由内部物质变化类型分类单纯pVT变化相变化化学变化由过程进行特定条件分类恒温过程(Tsys=Tamb=const)恒压过程(psys=pamb=const)恒容过程(Vsys=const)绝热过程(Q=0)循环过程(始态=末态)物理化学研究的主要过程2023/2/62.1热力学基本概念系统和环境（定义和分类）广度量和强度量（具有加和性、不具有加和性）状态和状态函数状态：热力学平衡态（4个平衡态）状态函数：平衡态时体系的性质状态函数变化只与始末态有关，与途径无关；状态函数具有全微分性质过程和途径、过程分类本节重点2023/2/62.2热力学第一定律2023/2/6热热是由于系统与环境之间温度的不同导致两者之间交换的能量。系统吸热Q>0；系统放热Q<0由于物质的温度反映的是其内部粒子无序运动的强度，所以热就是系统与环境间因粒子无序运动强度不同而交换的能量。实验测定：当气体经不同途径在同样的始末态间变化时体系与环境交换的热量不同，因此热不是系统的状态函数，微小过程的热用δQ表示一些热的名称：气化热、熔化热、反应热2023/2/6功功是除了热以外体系与环境交换能量的形式。系统得功W>0；系统对环境做功W<0功也不是系统的状态函数，做微量功记作W，不是dW

，一定量的功记作W

，不是W。由于系统体积变化而与环境交换的功称为体积功；除此之外的称为非体积功。本课程涉及的非体积功有电功和表面功2023/2/6表面功：一液体系统在恒定体积下变化其表面积而交换的功，该过程必然会伴随着液体分子在表面的扩展或收缩方向上的定向运动。电功：是伴随着电子在导体中的定向运动。体积功：氢气膨胀的过程中除了分子的无序热运动外还有膨胀方向的有序运动。系统与环境间若有功交换，均存在着某些粒子的定向运动，或者说某种有序运动。因此功是系统与环境因粒子的有序运动而交换的能量2023/2/6功的计算气缸内气体受热膨胀：微功=力×位移截面As系统pambV=Asldl图2.2.1体积功示意图dV=Asdl

环境l气体膨胀，dV>0,而按规定系统做功W为负值，故2023/2/6在热力学中功是系统与环境间实际交换能量的一种形式，故计算功时要用环境的压力，同时因为环境压力不是系统的性质，而是与途径密切相关，这是功成为途径函数的根本原因若系统由始态1（p1,V1,T1）,变化为末态（p2,V2,T2）,全过程的体积功W应当是各微小体积变化所交换的功之和。功不是状态函数，途径不同时功的值也不同（恒外压）2023/2/6例题：始态T=300K，p1=150kPa的某理想气体，n=2mol，经过下述两不同途径等温膨胀到同样的末态，其p2=50kPa。求两途径的体积功。a.反抗50kPa的恒外压一次膨胀到末态。b.先反抗100kPa的恒外压膨胀到中间平衡态，再反抗50kPa恒外压膨胀到末态。p´=100kPa,V´=49.89dm3pamb=p´=100kPa步骤b1步骤b2pamb=p´=50kPap1=150kPa,V1=33.26dm3p2=50kPa,V2=99.78

dm3pamb=p2=50kPa途径a2023/2/6因为途径a与途径b均为反抗恒外压膨胀，所以：Wa=－

pambV=－

p2(V2V1)=－50kPa(99.7833.26)dm3=-3.326kJWb=Wb1+Wb2=－

p´(V´

V1)

p2(V2

V´)=－100kPa(49.8933.26)dm350kPa(99.7849.89)dm3

=－4.158kJ

下面，我们将途径a与途径b所做的功在p-V图中表示出来。可见，WaWb，同一种始末态，由于途径不同，功不同。2023/2/6100V/dm350100WaWb2Wb1p´=100kPa,V´=49.89dm3pamb=p´=100kPa步骤b1步骤b2pamb=p´=50kPap1=150kPa,V1=33.26dm3p2=50kPa,V2=99.78

dm3pamb=p2=50kPa途径a2023/2/6功不是状态函数，所以不能系统的某一状态有多少功，只有当系统进行某一过程才能说过程的功等于多少。功是途径的函数，因此若只知道始末态，而未给出过程的具体途径时是无法求功的，并且不能任意假设途径求功。2023/2/6热力学能热力学能（thermodynamicenergy）以前称为内能（internalenergy）,它是指体系内部能量的总和分子的动能。分子热运动的平均强度是温度的函数，所以内动能是温度的函数分子间相互作用的势能。分子间因相互作用而具有的能量称为势能。内势能是系统体积的函数。分子内部的能量。分子内部各种微粒运动的能量与粒子间相互作用能量之和。当组成和量确定后，它不随系统地pVT等性质变化而变。2023/2/6内能是系统的状态函数。用符号U表示，内部粒子的运动方式很复杂，内能的绝对值无法确定。微小变化可以用全微分表示dU

，内能是广度量，摩尔内能是强度量，单位是J/mol2023/2/6热力学第一定律

(TheFirstLawofThermodynamics）科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。2023/2/6热力学第一定律数学表达

U=Q+W对微小变化：dU=Q+W因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。使用条件：封闭系统由第一定律可知,体系经不同的途径a,b从同样的始态到末态，有Qa+Wa=Qb+Wb

2023/2/6第一类永动机

（firstkindofperpetualmotionmechine)

第一类永动机指的是一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。2023/2/6Joule实验U=Q+W=0（向真空膨胀）（环境温度没有变化）盖吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：（低压气体的内能和体积无关）（理想气体的内能和体积无关）2023/2/6理想气体的热力学能根据状态函数全微分的性质焦耳实验结果：

U=Q+W=0理想气体的内能和体积无关亦可用数学表示为（理想气体）（理想气体）2023/2/62.2热力学第一定律热力学第一定律的本质能量守恒定律。它表达了系统的热力学状态发生变化是系统的热力学能与过程热和功的关系。热功热力学能热力学第一定律本节重点2023/2/6热热是由于系统与环境之间温度的不同导致两者之间交换的能量。系统吸热Q>0；系统放热Q<0由于物质的温度反映的是其内部粒子无序运动的强度，所以热就是系统与环境间因粒子无序运动强度不同而交换的能量。实验测定：当气体经不同途径在同样的始末态间变化时体系与环境交换的热量不同，因此热不是系统的状态函数，微小过程的热用δQ表示2023/2/6功功是除了热以外体系与环境交换能量的形式。系统得功W>0；系统对环境做功W<0功也不是系统的状态函数，做微量功记作W，不是dW

，一定量的功记作W

，不是W。由于系统体积变化而与环境交换的功称为体积功；除此之外的称为非体积功。本课程涉及的非体积功有电功和表面功2023/2/6功的计算功不是状态函数，计算功时要用环境的压力2023/2/6热力学能热力学能，也称为内能，体系内部能量的总和分子的动能。分子间相互作用的势能。分子内部的能量。内能是系统的状态函数。用符号U表示，内能的绝对值无法确定。微小变化可以用全微分表示dU

，内能是广度量，摩尔内能是强度量，单位是J/mol2023/2/6Joule实验——理想气体的热力学能焦耳实验结果：

理想气体的内能和体积无关亦可用数学表示为（理想气体）（理想气体）2023/2/62.3恒容热、恒压热、焓恒容热恒压热焓QV=ΔU，Qp=ΔH两关系式的意义2023/2/6

1.恒容热（QV）定义：系统在恒容，且非体积功为零的过程中与环境交换的热。恒容：Vsys=const。2023/2/62.恒压热（Qp）：定义：系统在恒压，且非体积功为零的过程中与环境交换的热。恒压:p=pamb=const。所以，恒压热为：定义：将H称之为焓于是有：Qp=dH(dp=0，W’=0）

Qp=H2–H1=H恒压热在数值上等于过程的焓变。2023/2/63.焓定义：热力学状态函数H没有明确的物理意义，没有绝对值。广度量摩尔焓Hm=H/n和质量焓h=H/m

是强度量，单位分别是J·mol-1

和J·kg-1

。单位：J一般凝聚态物质发生变化Δ(pV）=02023/2/6理想气体的焓

从焦耳实验得到理想气体的热力学能仅是温度的函数，用数学表示为：即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。还可以推广为理想气体的CV,Cp也仅为温度的函数。（理想气体）（理想气体）也可以表示为2023/2/64.QV

=U,Qp=H

两关系式的意义热是途径函数，仅始末态相同，而途径不同，热不同。但QV=U，Qp=H

，两式表明，若满足非体积功为零且恒容或恒压的条件，热已与过程的热力学能变化或焓变化相等。所以，在非体积功为零且恒容或恒压的条件下，若另有不同的途径，（如，不同的化学反应途径），恒容热或恒压热不变。这是在实际中，热力学数据建立、测定及应用的理论依据。盖斯定律：一确定化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程的始末态，与中间经过的途径无关2023/2/6用量热实验装置直接测定它的恒容热是不可能的，因为C与O2(g)反应必然会生成副产物CO2。但在同一温度下，如下两个燃烧反应是完全而容易测定的：例：CO(g)的生成反应是：从同样的始态C(石墨)+O2(g)出发，在同样温度下，达到同样的末态CO2(g)，设有以下两不同途径：2023/2/6

CO2(g)T,VC（石墨）+O2(g)T,VQV,a=UaQV,b=UbQV,c=Uc因为:Uc=Ua+Ub,所以:

Qc=Qa+Qb

。通过实验测定反应(b)和(c

)的恒容热，即可求得反应(a)的恒容热。在热化学中可以并不绘出以上途径，而将反应(a)分解成反应(b)与(c

)的线性组合。a＝c－bUa=Uc–UbCO(g)+0.5O2(g)T,V途径1,反应a途径2,反应c途径1反应b2023/2/62.3恒容热、恒压热、焓恒容热QV=ΔU系统在恒容且非体积功为零的过程中与环境交换的热恒压热Qp=ΔH系统在恒压且非体积功为零的过程中与环境交换的热焓H=U+pV

状态函数焓没有绝对值，没有明确的物理意义QV=ΔU，Qp=ΔH两关系式的意义本节重点2023/2/62.4摩尔热容热容气体恒容变温过程气体恒压变温过程凝聚态物质变温过程2023/2/6

2.4摩尔热容定压热容Cp：定容热容CV：单位，广度性质

1.热容(heatcapacity)定义:系统由于得到微小热量Q而温度上升dT

时，即为热容。单位J·K-1热容C：2023/2/6摩尔热容单位单位热容是广度量，与物质的量有关，因此定义了摩尔热容质量热容摩尔定压热容摩尔定容热容质量定压热容质量定容热容2023/2/6摩尔热容与压力和温度的关系标准摩尔定压热容凝聚态物质、理想气体、低压真实气体当处于标准压力时的摩尔定压热容热容可以表示成温度的函数平均摩尔定压热容2023/2/6一般封闭体系Cp与Cv之差根据复合函数的偏微商公式代入上式，得：2023/2/6理想气体的Cp与Cv之差气体的Cp恒大于CV。对于理想气体：

因为等容过程中，升高温度，体系所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以气体的Cp恒大于CV。2023/2/6单原子理想气体双原子理想气体理想气体混合物常温下，理想气体2023/2/62.气体恒容变温过程气体恒容由T1变到T2

，由式定容热容：可得：所以：(nCv.m为常数)2023/2/63.气体的恒压变温过程：(Cp.m为常数)2023/2/6对理想气体气体恒容变温气体恒压变温对理想气体2023/2/6凝聚态物质变温2023/2/62.4热容、恒容变温过程、恒压变温过程热容理想气体本节重点2023/2/6气体恒容变温、恒压变温、凝聚态物质变温理想气体凝聚态物质2023/2/6气体恒容变温

例：已知甲烷求甲烷1000kg从530℃恒容降温至200℃的QV,ΔU,ΔH解：

注意积分使用热力学温度。2023/2/6气体恒压变温

例：5mol氧气从300K、150kPa恒容冷却再恒压加热，终态为225K、75kPa，已知Cp,m=29.1J.mol-1.K-1，求Q、ΔU、ΔH解：

2023/2/6

例：某压缩机汽缸吸入101.325kPa、25℃的空气，经压缩后压力提高至192.5kPa，相应是温度上升到79℃。已知该温度范围内空气的Cv,m=25.29J.mol-1.K-1，求1摩尔空气压缩过程的Q、W及系统的ΔU解：绝热过程Q=0ΔU=W=nCV,m(T2-T1)=1366J2023/2/62.5相变焓摩尔相变焓摩尔相变焓随温度的变化2023/2/6相变B(g)B(l)B(s)凝结蒸发升华凝华凝固熔化蒸发升华熔化vapsubfustrs晶型转变相是系统中完全相同的均匀部分晶型转变2023/2/6摩尔相变焓：1mol纯物质于恒定温度T及该温度的平衡压力下发生相变化时相应的焓变。相变焓等于相变热。常见的相变焓：摩尔熔化焓、蒸发焓、升华焓、转变焓、熔化焓、转变焓。注意相变化的方向。手册上一般只给出正常压力（101.325kPa）时的相变焓。单位2023/2/6相变焓与温度的关系纯物质在某确定相态下的摩尔焓应当是T、p的双变量函数，由于相变焓的相变压力是相变温度下的平衡压力，p是T的函数。2023/2/62023/2/6已知在100kPa下冰的熔点为0℃，比熔化焓过冷水和冰的质量定压热容分别为和。求在100kPa下及-10℃下1kg的过冷水凝固成冰时过程的Q。T=263.15K1kgH2O(l)T=263.15K1kgH2O(s)Tf=273.15K1kgH2O(l)Tf=273.15K1kgH2O(s)可逆相变2023/2/62023/2/6

200mol25℃液体邻二甲苯衡定于常压下在蒸发器中蒸发，成为170℃的邻二甲苯蒸气。已知二甲苯在常压下正常沸点144.4℃时的摩尔蒸发焓为36.6，液相及气相邻二甲苯定压摩尔热容均近似常数，分别是0.203(l)，0.160(g)，求上述过程的恒压热以及体系的。解：假设上述过程由三个假想的步骤组成：25℃,l→144.4℃,l→144.4℃,g→170℃,g2023/2/63.5mol液态水于恒定101.325kPa压力下由25℃升温并蒸发成为100℃的水蒸气。求该过程的热Q及系统的ΔU。已知25-100℃水的平均恒压摩尔热容解：假设上述过程由两个假想的步骤组成：25℃,l→100℃,l→100℃,g2023/2/6

摩尔相变焓：1mol纯物质与恒定温度T及该温度的平衡压力下发生相变化时相应的焓变，也称为相变热。相变焓与温度的关系：学会利用状态函数法求算2.5相变焓相是系统中完全相同的均匀部分本节重点2023/2/62.7化学反应焓反应进度摩尔反应焓标准摩尔反应焓2023/2/6化学计量数为化学计量数对于反应物<0对于产物>0任一化学反应方程式移项后可以表示为2023/2/6反应进度（extentofreaction）20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度的定义为：

和

分别代表任一组分B在起始和t时刻的物质的量。

是任一组分B的化学计量数

单位：molt=0t=t2023/2/6反应进度引入反应进度的优点 在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：2023/2/6反应进度（extentofreaction）

反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。注意：应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。例如：

当都等于1mol时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。2023/2/6标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓是在一定温度下各自处于标准态的反应物生成各自处于标准态下的产物这一过程的摩尔反应焓非标准状态的反应焓与标准状态时的反应焓差别不大，差别只在于压力不同。对于气体物质在低压下可以看作理想气体，摩尔焓只与温度有关，与压力无关。对于凝聚态物质，对压力的影响很小。气体标准态：在标准压力下表现出理想气体性质的状态；液体、固体标准态：是标准压力下的纯液体，纯固体的状态。2023/2/6当参加反应的物质处于纯态时当不处于纯态时，等于参加反应个物质的偏摩尔焓与其化学计量数的乘积之和摩尔反应焓

2023/2/62.7化学反应焓为化学计量数，对于反应物<0，对于产物>01、化学计量式2、化学反应进度引入反应进度的优点在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：本节重点2023/2/63、标准态4、标准摩尔反应焓气体标准态：在标准压力下表现出理想气体性质的状态；液体、固体标准态：是标准压力下的纯液体，纯固体的状态。标准摩尔反应焓是在一定温度下各自处于标准态的反应物生成各自处于标准态下的产物这一过程的摩尔反应焓2023/2/62.8标准摩尔反应焓的计算标准摩尔生成焓标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓随温度的变化——基希霍夫公式燃烧和爆炸反应的最高温度2023/2/6标准摩尔生成焓一定温度下由热力学稳定态单质生成化学计量数νB=1的物质B的标准摩尔反应焓，称为物质B在该温度下的标准摩尔生成焓。注意：热力学稳定态单质如：红磷，石墨、正交硫稳定相态单质本身的标准摩尔生成焓为零稳定态单质1molB生成反应：如：2023/2/6始态末态++298.15K标准态稳定态单质2023/2/6标准摩尔燃烧焓规定燃烧产物1molB燃烧反应：O2(g)标准摩尔燃烧焓是一定温度下化学计量数νB=－1的有机物B与氧气进行完全燃烧反应生成规定的燃烧产物时的标准摩尔反应焓注意：对燃烧产物的规定如CO2(g)、H2O(l)、N22023/2/6始态末态++标准态燃烧产物如CO2(g)、H2O(l)2023/2/62023/2/6

许多有机物的氧化很容易，直接合成却难，因此标准摩尔生成焓可由标准摩尔燃烧焓求。已知298K苯乙烯,求

解：2023/2/6

反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。在1858年首先由Kirchoff提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kirchoff定律。

也是温度的函数，只要将Cp,m

-T的关系式代入，就可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。如有物质发生相变，就要进行分段积分。标准摩尔反应焓随反应温度的变化

——基希霍夫定律2023/2/6始态末态298KT2023/2/6Kirchoff公式若反应物及产物标准摩尔定压热容可表示为：则可得到:其中H0

为积分常数，用某一个温度的标准摩尔反应焓代入上式，即可求得。2023/2/6凝聚态物质反应，若恒温而压力变化很小，一般体积变化也很小，所以体积功恒容反应热和恒压反应热之间的关系若反应恒温有气体参加的反应，恒容反应热恒压反应热2023/2/6非恒温反应过程已知若反应初始温度为298K，求0.1mol乙烷与1mol氧气在完全绝热的弹式量热器中爆炸的最高温度2023/2/6非恒温反应过程——燃烧和爆炸反应的最高温度

绝热反应仅是非等温反应的一种极端情况，由于非等温反应中焓变的计算比较复杂，所以假定在反应过程中，焓变为零，则可以利用状态函数的性质，求出反应终态温度。

例如，燃烧、爆炸反应，由于速度快，来不及与环境发生热交换，近似作为绝热反应处理，以求出火焰和爆炸产物的最高温度。计算恒压燃烧反应最高火焰温度的依据是计算恒容爆炸反应最高温度的依据是2023/2/6

CO(g)与H2O(g)以理论配比于始态150℃、100kPa条件下分别进行恒压、恒容反应到450℃，反应可以进行得很完全，求Qp,m，QV,m

解：150℃450℃25℃25℃2023/2/6298.15K298.15K设反应物起始温度均为T1，产物温度为T2，整个过程保持压力不变：根据状态函数的性质从而可求出T2值燃烧最高温度求算可由表值计算通过dp=0,Qp=0T1已知T2=x始态末态2023/2/6298.15K298.15KdV=0,QV=0设反应物起始温度均为T1，产物温度为T2，整个过程保持体积不变：根据状态函数的性质爆炸最高温度求算根据求和从而可求出T2值根据T1已知T2=x始态末态2023/2/6标准摩尔生成焓定义标准摩尔燃烧焓、标准摩尔反应焓计算标准摩尔反应焓随温度的变化——基希霍夫公式燃烧和爆炸反应的最高温度2.8标准摩尔反应焓的计算燃烧爆炸本节重点熟悉状态函数法稳定态单质1molB生成反应：规定燃烧产物1molB燃烧反应：O2(g)2023/2/62.10可逆过程与可逆体积功可逆过程理想气体恒温可逆过程理想气体绝热可逆过程2023/2/62.10可逆过程与可逆体积功1、可逆过程的概念:

过程的进行需要有推动力，若过程的推动力无限小，系统和环境间无限接近于平衡态，过程进行得无限缓慢，当系统沿原途径逆向回到初始态时，环境也恢复到原态。这种系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件下进行的过程称为可逆过程。若过程推动力不是无限小，系统与环境间不是处于平衡态，则过程为不可逆过程。对于不可逆过程，无论采取何种措施，使系统恢复原状时，均不可使环境也恢复原状。可逆过程是一种假想的理想化的过程，实际上并不存在。2023/2/62.10可逆过程与可逆体积功可逆过程的特点：推动力无限小，Tamb=TdT，pamb=p

dp，进行得无限慢中间经历一系列平衡态；(2)过程结束后，系统若沿原途径逆向进行恢复到始态，则环境也同时复原；(3)可逆过程系统对环境作最大功（环境对系统作最小功）2023/2/6功与过程——膨胀在恒定温度下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压pz

,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。自由膨胀等外压膨胀多次等外压膨胀外压比内压小一个无穷小的值OVpaz2023/2/6OVpaz自由膨胀OVpaz等外压膨胀OVpazc多次等外压膨胀2023/2/6多次等外压膨胀OVpaz外压比内压小一个无穷小的值cdOVpazb2023/2/6OVpazOVpazcOVpazcbdOVpaz等外压膨胀多次等外压膨胀外压比内压小一个无穷小的值2023/2/6功与过程——压缩一次等外压压缩二次等外压压缩OVpazOVpazcacbdOVpz多次等外压压缩2023/2/6OVpaz外压比内压大一个无穷小的值2023/2/6OVpazOVpazcbdOVpazcOVpaz外压比内压大一个无穷小的值一次等外压压缩多次等外压压缩2023/2/6OVpazOVpazOVpaz气体膨胀压缩理想气体恒温膨胀ΔU=0-Qe=We=-pambΔV理想气体恒温压缩ΔU=0-Qc=Wc=-pambΔVexpandcompress膨胀压缩循环ΔU=0Wc>-WeW=Wc+We>0环境对系统做功Q<0系统向环境放热环境得到热量，失去功2023/2/6OVpazcOVpazcOVpazc气体膨胀压缩环境对体系做的功较少，环境得到的热量也较少2023/2/6OVpazcbdOVpazcbdOVpazcbd气体膨胀压缩环境对体系做的功较少，环境得到的热量也较少2023/2/6OVpazcOVpazcbdOVpazOVpaz气体膨胀压缩环境压力与系统压力相差无限小的压缩过程，即为可逆压缩过程2023/2/6可逆过程可逆过程的特点：推动力无限小，Tamb=TdT，pamb=p

dp，进行得无限慢中间经历一系列平衡态；(2)过程结束后，系统若沿原途径逆向进行恢复到始态，则环境也同时复原；(3)可逆过程系统对环境作最大功（环境对系统作最小功）2023/2/63.理想气体绝热可逆过程绝热过程Qr=0，代入上式，得：若CV,m为定值，与温度无关，则理想气体由(p1,V1,T1)绝热可逆变化为(p2,V2,T2)时，有关系式：可知由第一定律2023/2/6用气体方程:导出p的表达式代入上式，可得:从以上两式消去T，可得：其中：热容比2023/2/6理想气体恒温可逆与绝热可逆的p－V图：pVm12曲线(1)恒温可逆曲线(2)绝热可逆绝热可逆过程因消耗内能作功，故降至相同压力时温度也会降低，p-Vm线更陡。2023/2/6绝热过程（addiabaticprocess)绝热状态变化过程的功因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公式适用于定组成封闭体系的一般绝热过程，不一定是理想气体，也不一定是可逆过程。2023/2/6例2.6.1某双原子理想气体4mol，从始态