化学反应速率和化学平衡《无机及分析化学》全套课件

第二节化学反应中的质量关系第3章化学反应速率和化学平衡3.1化学反应速率理论简介ΔN/N

ΔEEmE0E*mEaEm:平均能量E0:有效碰撞的最低能量E*m:活化分子的平均能量Ea:活化能1、碰撞理论

1918年，路易斯提出：碰撞是反应进行的前提，碰撞频率高，反应速率大大多数碰撞不引起反应，只有极少数碰撞是有效的（活化分子能产生有效碰撞）Ea越大，活化分子数越少，反应速率越小Ea越小，活化分子数越多，反应速率越大复杂分子的有效碰撞：能量的大小以及碰撞的取向2.过渡状态理论化学反应不是通过反应物分子之间简单碰撞就能完成的，在碰撞后先要经过一个中间的过渡状态，即首先形成一种活性集团(活化配合物),然后再分解为产物。++

反应物活化配合物生成物(始态)(过渡状态)(终态)如NO2+CO→[ONOCO]→NO+CO2

2/6/2023Eb:过渡状态理论Ea:碰撞理论活化能Eb和Ea相差很小可逆反应

∆rHm=Eb,正-Eb,逆正反应：吸热∆rHm>0,Eb,正>Eb,

逆放热∆rHm<0,Eb,正<Eb,

逆Eb,正Eb,逆∆rHm势能123反应进程如NO2+CO→[ONOCO]→NO+CO2

1

2

3

2/6/20233.活化能反应活化能——活化分子具有的平均能量(E*)与反应物分子的平均能量(E)之差Ea=

E*-E大部分分子的能量接近E值，能量大于E分子只占少数。非活化分子要吸收足够的能量才能转变为活化分子。2/6/2023大多数反应的活化能在60~250kJ·mol-1之间Ea<42kJ·mol-1的反应,活化分子百分数大，有效碰撞次数多,反应速率大,可瞬间进行。如酸碱中和反应，又如Ea可以通过实验测定，属经验活化能(NH4)2S2O8+3KI→(NH4)2SO4+K2SO4+KI3

Ea=56.7kJ·mol-1,反应速率较大Ea>420kJ·mol-1的反应,反应速率很小。如2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)Ea=250.8kJ·mol-1,反应速率较小。2/6/2023活化能Ea与热效应的关系正反应和逆反应必须通过相同的过渡态。第二节化学反应中的质量关系第3章化学反应速率和化学平衡3.2影响化学反应速率的因素快:如爆炸反应,中和反应,离子反应慢:如金属腐蚀,橡胶、塑料老化,有机反应化学反应有快有慢2/6/2023

2-2-3影响反应速率的因素1.反应物浓度(或分压)对反应速率的影响基元反应：反应物一步就直接转变为产物如：

2NO2→2NO+O2

NO2+CO→NO+CO2非基元反应：反应物经过若干步(若干个基元反应步骤)才转变为产物。如2NO+2H2→N2+2H2O①2NO+H2→N2+H2O2②H2O2+H2→2H2O2/6/2023

质量作用定律对基元反应，在一定温度下，其反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比。如：基元反应aA+bB→cC+dD

υ∝{c(A)}a{c(B)}b

υ

=k{c(A)}a{c(B)}b(1)υ为瞬时速率(2)k为速率常数k越大，给定条件下的反应速率越大同一反应，k与反应物浓度、分压无关，与反应的性质、温度，催化剂等有关(3)式中各浓度项的幂次之和(a+b)为反应级数质量作用定律只适用基元反应。2/6/2023

反应速率方程为什么？实际上反应分三步进行:①C2H4Br2+KI→C2H4+KBr+I+Br(慢反应)②KI+Br→I+KBr③KI+2I→KI3

①反应速率决定了整个反应的速率反应：C2H4Br2+3KI→C2H4+2KBr+KI3测得υ=kc(C2H4Br2)·c(KI)而不是υ=k{c(C2H4Br2)}·{c(KI)}32/6/2023

反应速率方程书写反应速率方程式应注意:(1)稀溶液反应,速率方程不列出溶剂浓度(2)固体或纯液体不列人速率方程中如C(s)+O2(g)→CO2(g)

υ=kc(O2)如C12H22O11+H2O→C6H12O6+C6H12O6

υ=kc(C12H22O11)·c(H2O)=kc(C12H22O11)葡萄糖果糖2/6/2023

2.温度对化学反应速率的影响大多数化学反应，温度升高，反应速率增大Arrhenius(阿仑尼乌斯)公式k=A·e-EaRTlnk=-+lnA

EaRTln=(-)k2k1Ea11R

T1

T2

经验规则：反应温度升高10K，反应速率或反应速率常数一般增大2~4倍

υ(T+10K)k(T+10K)

υT

kT==2~4Ea:活化能，A:指前因子，e:自然对数的底2/6/2023对作图：得一直线，斜率：，截距：已知k1，k2求Ea或k3作图求Ea

3.催化剂对反应速率的影响催化剂:能显著改变反应速率,而反应前后组成、质量和化学性质基本不变的物质。正催化剂——能加快反应速率的催化剂如:硫酸生产中使用的V2O5负催化剂——能减缓反应速率的催化剂如:防止橡胶、塑料老化的防老剂通常所说的催化剂是指正催化剂。2/6/2023

催化剂显著增大反应速率的原因非催化活化配合物催化活化配合物生成物反应进程势能EbEb∆rHm反应物催化剂与反应物形成一种势能较低的活化配合物，使活化能降低，使活化分子百分数增大，有效碰撞次数增多，反应速率增大。2/6/2023

如：合成氨反应:N2+3H2→2NH3无催化剂时，Ea=326.4kJ·mol-1Fe催化时，Ea=176kJ·mol-1反应:2SO2+O2→2SO3无催化剂时，Ea=251kJ·mol-1Pt催化时，Ea=63kJ·mol-12/6/2023

催化剂的特性1.催化剂不改变反应的焓变，方向和限度2.催化剂使反应速率常数增大,对确定反应,温度一定时,不同的催化剂有不同的k值3.对同一可逆反应,催化剂同等程度地降低正、逆反应的活化能◎催化剂有特殊的选择性,同样的反应物,使用不同的催化剂,可得到不同的反应产物如反应

CO+H2→200~300p、573K,Cu催化

→CH3OH10~20p、473K、

Fe-Co催化→

烷、烯烃

常压、523K、Ni催化

→CH4+H2O150p、423K、Ru催化→固体石蜡2/6/2023第二节化学反应中的质量关系第3章化学反应速率和化学平衡3.3化学平衡2-3-1可逆反应与化学平衡

可逆反应和不可逆反应不可逆反应——反应物能全部转变为生成物,亦即能进行到底的反应例如：HCl+NaOH→NaCl+H2O

MnO2,2KClO32KCl+3O2↑2/6/2023

可逆反应和不可逆反应可逆反应当p=100kPa、T=773K，SO2与O2以2:l体积比在密闭容器内进行反应时,SO2转化为SO3的最大转化率为90％。

因为SO2与O2生成SO3的同时,部分SO3在相同条件下又分解为SO2和O2。2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)V2O5可逆反应——同一条件下可同时向正、逆两个方向进行的反应2/6/2023

化学平衡在一定的温度下,反应物在密闭容器内进行可逆反应,随着反应物不断消耗、生成物不断增加,正反应速率不断减小,逆反应速率不断增大,反应进行到一定程度,正反应速率和逆反应速率相等,各反应物、生成物的浓度不再变化,这时反应体系所处的状态称为“化学平衡”

υ正＝υ逆υ正υ逆υt2/6/2023

化学平衡的特征反应达到平衡后,只要外界条件不变，反应体系中各物质的量将不随时间而变。化学平衡是一种动态平衡，即单位时间内反应物的消耗量和反应物的生成量相等。化学平衡是有条件的,在一定外界条件下才能保持平衡，当外界条件改变时，原平衡被破坏，建立新平衡。2/6/2023第二节化学反应中的质量关系第3章化学反应速率和化学平衡3.4平衡常数2-3-2化学平衡常数

1.实验平衡常数如可逆反应：cC(g)+dD(g)yY(g)+zZ(g)

{c(Y)}y{c(Z)}z

Kc=───────{c(C)}c{c(D)}d{p(Y)}y{p(Z)}z

Kp=───────{p(C)}c

{p(D)}d∆n=(y+x)-(c+d)Kc浓度平衡常数Kp

分压平衡常数实验平衡常数Kc、Kp

数值和量纲随分压或浓度所用的单位不同而异(∆n=0除外)2/6/20232-3-2化学平衡常数

实验平衡常数平衡常数是表明化学反应可能完成的最大限度的特性值。平衡常数越大,表示反应进行得越完全。一定温度下，不同的反应各有其特定的平衡常数。平衡常数值与温度及反应式的书写形式有关，但不随浓度、压力而变。利用平衡常数表达式计算时，固体、纯液体或稀溶液的溶剂的“浓度项”不必列出。2/6/2023

例反应:C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)1000K达平衡时,c(CO)=c(H2)=7.6×10-3mol·L-1,c(H2O)=4.6×10-3

mol·L-1,平衡分压p(CO)=p(H2)=6.3×104Pa,p(H2O)=3.8×104Pa,试计算该反应的Kc、Kp解：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)平衡浓度/(10-3mol·L-1)4.67.67.6c(CO)·c(H2)(7.6×10-3)2c(H2O)4.6×10-3Kc==mol·L-1

=1.3×10-2mol·L-1

2/6/2023

例反应:C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)1000K达平衡时,c(CO)=c(H2)=7.6×10-3mol·L-1,c(H2O)=4.6×10-3

mol·L-1,平衡分压p(CO)=p(H2)=6.3×104Pa,p(H2O)=3.8×104Pa,试计算该反应的Kc、Kp解：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)平衡分压/(104Pa)3.86.36.3p(CO)·p(H2)(6.3×104)2p(H2O)3.8×104Kp==Pa

=1.0×105Pa

2/6/2023

2-3.标准平衡常数如可逆反应：S2-(aq)+2H2O(l)→H2S(g)+2OH-(aq)K:量纲为“1”

{p(H2S)/p}{c(OH-)/c}2

K=───────────{c(S2-)/c}K与温度有关，与压力所选单位无关。实验平衡常数的量纲不为1，并与压力所选单位有关。2/6/2023

标准平衡常数化学反应等温方程式ΔrGm=ΔrGm+RTlnQ体系处于平衡状态ΔrGm＝0，则Q=KΔrGm=-RTlnK

-ΔrGmlnK=───

RT

2/6/2023

例计算反应：C(s)+CO2(g)

2CO(g)温度为298.15K和1173K时的K解：C(s)+CO2(g)

2CO(g)∆fHm/(kJ·mol-1)0-393.509-110.525Sm/(J·mol-1·K-1)5.740213.74197.674∆fGm/(kJ·mol-1)0-394.359-137.168∆rGm=2∆fGm(CO)-∆fGm(CO2)=[2×(-137.168)-(-394.359)]kJ·mol-1=120.023kJ·mol-1lnK==

-∆rGm

-120.023×103

RT8.314×298.15K=9.5×10-222/6/2023

解：C(s)+CO2(g)

2CO(g)∆fHm/(kJ·mol-1)0-393.509-110.525Sm/(J·mol-1·K-1)5.740213.74197.674∆rHm=[2×(-110.525)-(393.509)]kJ·mol-1=172.459kJ·mol-1∆rSm=[2×(197.674)-(5.740+213.74)]J·mol-1·K-1=175.87J·mol-1·K-1∆rGm(1173K)=

∆rHm-T

∆rSm

=(172.459×103-1173×175.87)J·mol-1=-33836.51J·mol-1lnK=-=-∆rGm33836.51

RT8.314×1173K=32.14(1173K)2/6/20232-4-1浓度对化学平衡的影响用标准平衡常数判断化学反应的限度可逆反应：cC+dDyY+zZ根据rGm=rGm+RTlnQ

rGm=-RTlnK得化学反应等温方程式QΔrGm＝RTln

KrGm<0，Q<K平衡向正反应方向移动rGm=0，Q=K平衡状态rGm>0，Q>K平衡向逆反应方向移动平衡移动方向的判断2/6/2023

4.多重平衡规则相同温度下(1)N2(g)+O2(g)→2NO(g)

(2)2NO(g)+O2(g)→2NO2(g)

(3)N2(g)+2O2(g)→2NO2(g)反应(1)+反应(2)＝反应(3)rG1+rG2＝rG3根据

rGm=-RTlnK

RTlnK1

+RTlnK2

=RTlnK3则K1·K2

＝K3多重平衡规则：当几个反应式相加得到另一个反应式时，其平衡常数等于几个反应平衡常数之积2/6/2023第二节化学反应中的质量关系第3章化学反应速率和化学平衡3.5化学平衡的移动因外界条件改变使可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态转变的过程可逆反应达平衡时ΔrGm＝0、Q=K

因此,一切能导致ΔrGm或Q值发生变化的外界条件(浓度、压力、温度)都会使平衡发生移动。化学平衡的移动2/6/20232-4-1浓度对化学平衡的影响1.浓度对化学平衡的影响QΔrGm＝RTln

KrGm<0，Q<K平衡向正反应方向移动rGm=0，Q=K平衡状态rGm>0，Q>K平衡向逆反应方向移动平衡移动方向的判断2/6/2023例含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、0.010mol·L-1Fe3+溶液中发生反应：Fe2++Ag+Fe3++Ag，K=2.98判断反应进行的方向。Q

<

K反应向右进行[c(Fe3+)/c][c(Fe2+)/c][c(Ag+)/c]解：(1)Q===1.000.0100.100×0.1002/6/2023例

含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、0.010mol·L-1Fe3+溶液中发生反应：Fe2++Ag+Fe3++Ag，K=2.98(2)计算平衡时Ag+、Fe2+、Fe3+的浓度。解:(2)Fe2++Ag+Fe3++Ag开始浓度/(mol·L-1)0.1000.1000.010浓度变化/(mol·L-1)

-x-x+x平衡浓度/(mol·L-1)0.100-x0.100-x0.010+x

K===2.98[c(Fe3+)/c][c(Fe2+)/c][c(Ag+)/c]0.010+x(0.100-x)2x=0.013c(Fe3+)=(0.010+0.013)mol·L-1=0.023mol·L-1

c(Fe2+)=c(Ag+)=(0.100-0.013)mol·L-1=0.087mol·L-1

2/6/2023例含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、0.010mol·L-1Fe3+溶液中发生反应：Fe2++Ag+Fe3++Ag，K=2.98(3)Ag+的转化率解：α(Ag+)==×100%=13%

x0.0130.1000.1002/6/2023例

含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、0.010mol·L-1Fe3+溶液中发生反应：Fe2++Ag+Fe3++Ag，K=2.98(4)计算c(Ag+)、c(Fe3+)不变,c(Fe2+)=0.300mol·L-1

时Ag+的转化率增大反应物浓度，平衡向正方向移动αα解：Fe2++Ag+Fe3++Ag新平衡浓度/(mol·L-1)0.300-0.100-0.010+0.1000.1000.100′α′′K==2.98α′0.010+0.100(0.300-0.100)(0.100-0.100)α′α′=38.2%α′2/6/20232-4-2压力对化学平衡的影响

2.压力对化学平衡的影响

n＝[(y+z)-(c+d)]≠0可逆反应：cC+dDyY+zZn>0，气体分子数增加的反应n<0，气体分子数减少的反应压缩体积增加总压Q>K,平衡向逆反应方向移动Q<K,平衡向正反应方向移动均向气体分子数减小的方向移动增大体积降低总压Q<K,平衡向正反应方向移动Q>K,平衡向逆反应方向移动均向气体分子数增加的方向移动2/6/2023

n＝[(y+z)-(c+d)]=0可逆反应：cC+dDyY+zZ体系总压力的改变，降低或增加同等倍数反应物和生成物的分压，Q值不变(仍等于K)，故对平衡不发生影响。引入不参加反应的气体,对化学平衡的影响:恒温恒容条件下,对化学平衡无影响;

恒温恒压条件下,引入不参加反应的气体,使体积增大,造成各组分气体分压的减小,化学平衡向气体分子总数增加的方向移动2/6/20232-4-3温度对化学平衡的影响3.温度对化学平衡的影响反应：rGm=-RTlnK;

rGm=rHm-T

rSmlnK

(T)=-rSm(T)rHm(T)

RRTlnK

(T)≈

-rSm(298.15K)rHm(298.15K)

RRT降低温度K

值变小K值增大rHm>0

吸热反应K值增大K值变小rHm<0放热反应升高温度温度变化2/6/20232-4-４催化剂对化学平衡的影响4.催化剂对化学平衡的影响

催化剂不影响化学平衡状态对可逆反应来说，由于反应前后催化剂的化学组成、质量不变，因此无论是否使用催化剂，反应的始终态都是一样的，即反应rGm的不变，K也不变,则催化剂不会影响化学平衡状态。催化剂能改变反应速率，可缩短到达平衡的时间，有利于生产效率的提高。2/6/2023吕·查德里原理当体系达到平衡后，若改变平衡状态的任一条件(如浓度、压力、温度)，平衡就向着能减弱其改变的方向移动。此原理既适用于化学平衡体系，也适用于物理平衡体系。平衡移动的规律注意：平衡移动原理只适用于已达平衡的体系，而不适用于非平衡体系。2/6/2023标准平衡常数的计算K由多重平衡规则求由rG求由定义求3.6化学平衡的计算2-3-3化学平衡的计算

平衡转化率化学反应达平衡后，理论上反应物转化为生成物能达到的最大转化率某反应物已转化的量α=────────────×100%反应开始时该反应物的总量若反应前后体积不变反应物起始浓度-反应物平衡浓度α=──────────────×100%反应物的起始浓度2/6/2023

例763.8K时,反应H2(g)+I2(g)→2HI(g)

Kc=45.7反应开始时H2和I2的浓度均为l.00mol·L-1,求反应达平衡时各物