第23章热力学第二定律

1.功热转换：热自动地全部转换为功不可能例：凡符合热力学第一定律的过程---即符合能量守恒的过程是否都能实现呢？23.1自然过程的方向性功热功热自动23热力学第二定律熵12.热传导：热量自动从低温物体传到高温物体不可能3.气体的绝热自由膨胀：气体绝热自由收缩不可能结论：一切与热现象有关的实际宏观过程都有方向性，是不可逆的。高温低温自动密度大密度小密度大密度小2一、可逆过程与不可逆过程

一个过程，如果每一步都可以沿相反的方向进行而不引起外界的任何其他变化，该过程为可逆过程。用任何方法都不能使系统和外界同时恢复原来状态的过程是不可逆过程例1、不计阻力的单摆运动单纯的无耗散（无摩擦）的机械运动是可逆过程。例2、功、热的转换---不可逆过程热转变为功将产生对外界影响---向低温热源传递热量。功变热可以百分之百，高温热源低温热源热机A3例3、气体在真空中的自由膨胀—不可逆过程密度大密度小要收缩到原状需外界作功。A例4、分析理想气体等温膨胀的可逆性1、无摩擦、准静态（无限缓慢）等温膨胀时：等温压缩时：无摩擦、准静态过程是可逆过程42、非静态过程（迅速膨胀）P1<P2，|A1|<|A2|，P2V—P1V>0P1A1P2A2密度小密度大非静态过程是不可逆过程51、一切自发过程都是不可逆过程。2、准静态过程+无摩擦的过程是可逆过程。结论：（过程“无限缓慢”）3、一切实际过程都是不可逆过程。因为一切实际过程都有摩擦。可逆过程是理想化的过程。自然现象和社会现象的不可逆性:落叶永离，覆水难收，人生易老，返老还童只是幻想自然现象，历史人文，生活万象多是不可逆的“今天的你我怎能重复昨天的故事!”61、开尔文（Kelvin)表述单一热源（T）热机A、单一热源是指温度均匀且恒定不变的热源；等温膨胀虽是从单一热源吸收热量全部对外作功，但体积膨胀了。恒温体AB、“其它影响”是指从单一热源吸收热量及把热量对外作功以外的任何变化。不可能制造一种机器，只从单一热源吸收热量使之完全变为有用功而不产生其它影响。说明23.2热力学第二定律卡诺定理7C、热力学第二定律指出了效率100%的热机制造不出来。如果能从单一热源吸收热量对外作功而不产生其它影响，则：100%第二类永动机：从单一热源吸收热量全部转化为机械功而不产生其它影响的一种循环动作的机器。Kelvin表述：第二类永动机是制造不出来的。2、克劳修斯（Clausius）表述高温热源（T2）低温热源（T1）热量不会自动地从低温热源传向高温热源。8热力学第二定律的实质是表明一切自发过程都是不可逆的。它是说明热力学过程的方向、条件和限制的。热力学第二定律有多种表述方式，人们之所以公认开尔文和克劳修斯表述为标准表述：用否定形式表述和表述的多样性是热力学第二定律不同于其他物理定律的特点2、历史上这两人最先完整地提出热力学第二定律1、热功转换与热量传递是热力学的重要事例9二、不可逆性的相互依存1.若热传导的方向性消失-------则功热转换的方向性也消失

由某一种过程的方向性的存在(或消失)，可以推断另一种过程的方向性的存在(或消失)

各种自然的宏观过程都是有方向性的，而且它们的方向性又是相互依存的.3、气体的绝热膨胀的方向性消失-----功变热的方向性消失2、若功热转换的方向性消失-----则热传导的方向性也消失10

23.2.2两种表述的等效性Q1-Q2T1Q2Q1A=Q1-Q2Q2Q2T2T1Q2Q1Q1+Q2A=Q1Q2T2否定克劳修斯表述必然否定开尔文表述否定开尔文表述必然否定克劳修斯表述（不可逆性表述的一致性或相互依存性）11例、证明：（1）一条等温线与一条绝热线不可能有两个交点；（2）两条绝热线不可能相交。分析：这类问题一般可以用反证法证明。假定一条等温线与一条绝热线有两个交点，则构成一个循环，分析这个循环是否符合热力学第二定律，同样的方法可以证明第二个命题。Vp等温线Oacbd绝热线解：（1）如图所示，设acb为等温线，adb为绝热线，它们相交与a、b两点，于是构成一个循环过程。这个循环过程可以由初态从等温过程（热源）吸收热量，对外界做功，再通过绝热过程又回到初态。这种单一热源工作的循环是违背热力学第二定律（开尔文表述）的，因此绝热线与等温线不可能有两个交点。12bcaVOp绝热线等温线假设两条绝热线相交于a点，如图所示。另外作一条等温线与两条绝热线分别相交于b、c两点，从而形成一个循环abca，这个循环也是由单一热源工作的循环，显然违背了热力学第二定律（开尔文表述）的，所以两条绝热线不可能相交。132）在相同的高低温热源之间工作的一切不可逆热机的效率，不可能高于可逆机。即：1）在相同高温热源（T1）和低温热源（T2）之间工作的一切可逆机，不论用什么工作物质，其效率都相等。即例：用热力学第二定律证明卡诺定理(1)热源—温度均匀的恒温热源说明(2)只有两个热源—这样的可逆热机必为卡诺热机(3)卡诺热机(卡诺循环)的效率是一切热机效率的最高极限。

14T1T2A可逆机E可逆机E’证明：一卡诺理想可逆热机E与另一可逆热机E’（不论什么工作物质）反证法：设法调节使两热机作相同的功A先假设可知因为所以对复合机违反克劳修斯说法不可能让E机和E’机逆向运行并假设同理可证不可能结论：15T1T2A可逆机E不可逆机E’’用不可逆热机E’’代替可逆热机E’同样方法可以证明不可能但由于E’’机不可逆，无法在原路线反向运行所以无法证明不可能结论：（可逆热机）（不可逆热机）即不可逆热机的效率不可能大于可逆热机的效率可逆的卡诺热机效率最高由于不可逆过程中有摩擦：（可逆热机）（不可逆热机）1623.3克劳修斯熵（热力学熵）

对可逆卡诺循环均用Q表示系统从外界吸热，则Q2(放热）表示为-Q2（吸热）所以17对任一可逆循环，可以看作由无数个很小的卡诺循环组成。则有从上式可推知：（R1)(R2)只与初末状态有关，而与过程无关。引入态函数熵S图pV0ABR1R2(可逆）（可逆）对于微小可逆循环对不可逆循环，由卡诺定理：得Q为吸热18对不可逆循环，由卡诺定理：得Q为吸热对任意不可逆循环pV0ABR1R2(不可逆）（可逆）设不可逆循环ABBAR1为不可逆过程R2为可逆过程则(R1)(R2)（不可逆）（可逆）(R1)(R2)（不可逆）（可逆）23.3.2熵增加原理19(R1）(R2)（不可逆）（可逆）及等号适用于可逆过程不等号适用于不可逆过程克劳修斯不等式pV0ABR1R2(不可逆）（可逆）(R1)(R2)（不可逆）（可逆）(R1)(R2)（不可逆）（可逆）（不可逆）热力学第二定律数学表达式孤立系统自发过程的方向总是沿着熵增加的方向进行.利用态函数熵的变化，可以判断自发过程的方向。20结论：（任意系统可逆过程）对于孤立系统、可逆过程：对于孤立系统、一切过程：对于孤立系统、自发过程：任意系统、可逆过程：由热力学第一定律热力学基本方程熵增加原理2123.3.5熵变计算克劳修斯熵(热力学熵)只适用于平衡态熵变计算一般采用克劳修斯熵(热力学熵)（注意：只适用于可逆过程）计算不可逆过程初末两态的熵差的方法A、设计一个连接同样始末态的任意可逆过程计算B、利用状态参量，带入熵的表达式中计算。强调：仅对可逆过程，积分才与路径无关。可逆过程和不可逆过程所引起的系统状态变化一样，但外界的变化是不同的22任选取一可逆过程,系统从初态()到末态（）解:由热一律:代入上式:例1:求理想气体从状态()至()状态的熵变.23例、设计初末态过程由等容过程和等温过程组成VPT1,V1T2,V1T2,V2等容过程等温过程熵：状态函数，跟过程无关。24例；证明热传导的不可逆性。设有两相同的容器装有相同的气体，质量均为M，温度为T1，T2（T1>T2）。当两容器接触dt时间从高温气体向低温气体传递了热量：温度由很小可视为准静态过程。Q1Q2Q2+dQdQQ1-dQ两容器中气体作为一孤立系统系统总熵变：系统熵变是增加的，说明从高温到低温的热传递是能实现的。（T1>T2）25当两容器接触时经dt时间从低温气体向高温气体传递了热量：熵变：系统熵变：不符合熵增加原理，故不能实现。热量只能自动地从高温传到低温物体。Q1Q2Q2-dQQ1+dQdQ（T1>T2）26p0V0V0例：用熵增加原理分析理想气体绝热自由膨胀的不可逆性设计一个可逆过程等温膨胀等温膨胀内能不变对外做功吸热Q>0p0V0V0两过程初末状态相同（绝热，不做功，内能不变，温度不变）27例：焦耳实验(热功转换)已知:水的质量m,比热容c,温度由T1升到T2求:此过程水的熵变解:设计一个等压(或等体)升温过程28bcaVOp绝热线等温线假设两条绝热线相交于a点，如图所示。另外作一条等温线与两条绝热线分别相交于b、c两点，从而形成一个循环abca，这个循环也是由单一热源工作的循环，显然违背了热力学第二定律（开尔文表述）的，所以两条绝热线不可能相交。熵的计算1）理想气体可逆过程的熵变（1）绝热过程：因为dQ=0，所以（2）等体过程：（3）等压过程：29（4）等温过程：2）不可逆过程的熵变在不可逆过程的始末两种状态之间设计一个可逆过程，然后再利用已知的可逆过程的熵变公式就可以计算出不可逆过程的熵变。例11、1mol氢气（视为理想气体）在状态1时温度为T1=300K，体积V1=20L，经过不同的过程到达末态2，体积V2=40L，如图所示。其中1→2为等温过程；1→4为绝热过程；1→3和4→2为等压过程；3→2为等体过程。分别计算由三条路线状态1到状态2的熵变。1342VpO301342VpOV1=20LV2=40LT1=300K解：（1）1→3→21→3是等压过程：在此过程中3→2过程是等体过程所以，1→3→2过程的熵变为：因为T1=T2，所以：迈耶公式311342VpOV1=20LV2=40LT1=300K（2）1→2过程为等温过程：（3）1→4为绝热过程：4→2为等压过程：所以1→4→2过程的熵变为：321342VpOV1=20LV2=40LT1=300K从状态1到状态4，由绝热方程可以得到：可以得到：代入上面式子，可以得到：从以上三个结论可以看出：熵是一个状态函数，不管沿着什么样的过程，始末状态的熵变是一定的。3323.4热力学概率热力学过程是系统中大量分子运动无序程度（混乱程度）的变化.1、功热转化（焦耳试验）无序度增加MAAAT+Tm2、热传导无序度增加高温低温初态末态

温度不同温度相同

可区分(较有序)不可区分(更无序)

功

热机械能内能有序运动无序(混乱)运动一、热力学第二定律与无序（定性）343、理想气体绝热自由膨胀从分子的位置看无序性变化无序度增加一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行.初态末态

小区域大区域

位置较有序位置更无序过程的方向性状态的无序性过程具有方向性定量地描写？

热力学第二定律说明系统中大量分子运动无序程度（混乱程度）的变化规律35ABabcdabcdabdcacdbbcdaabcdacbdbcadabcdacbcbdadabcabdacdbcddcbaabcd14641（中间隔板打开）AB各宏观态中平衡态出现的概率最大例：气体的绝热自由膨胀（位置分布）（其微观状态数最多）可能出现多种宏观状态23.4.1宏观状态与微观状态每个宏观状态对应一组微观状态数3623.4.2热力学概率w：w：任一宏观状态所对应的微观状态数2、对于孤立系，在一定条件下的平衡态（粒子均匀分布）的热力学概率w最大，气体的自由膨胀过程是由非平衡态向平衡态转化的过程，是由w小的宏观状态向w大的宏观状态转化的过程.3、对于孤立系，w不是最大值就是非平衡态.系统将随时间的延续向w增大的方向过渡，即平衡态过渡例：1、宏观状态对应的微观态数不同，则宏观态不同（P,T值不同）4、热力学概率w是分子运动无序性的一种量度。热力学第二定律的微观意义：自发过程总是向微观状态数大的方向进行3723.5玻耳兹曼熵“自然界的一切过程都是向着微观状态数大的方向进行的”1877年，玻耳兹曼玻耳兹曼熵（统计熵）一、熵的定义定义：某系统宏观状态的熵其中：玻尔兹曼常数系统此时的微观状态数热力学概率w：任一宏观状态所对应的微观状态数38说明：1、对应是微观状态数，是状态量2、熵是热力学系统（无序度）混乱程度大小的量度一个系统的两个子系统的热力学概率分别为w1和w2熵分别为S1和S2则大系统的3、熵相加性39小结：1、熵：状态函数，其变化只取决于初末状态，与具体过程无关；2、熵：具有可加性。系统的熵等于系统内各部分的熵之和；3、克劳修斯熵和玻尔兹曼熵：前者只能用于描述平衡态，后者则可以用于描述非平衡态。40热力学第二定律统计意义由热力学第二定律孤立系统内发生的一切过程，总是由包括微观状态数目小的