冶金电化学基础2课件

§8.8电极过程动力学8.8.1DecompositionVoltageH2SO4(aq)PtPtVAConsideraelectrolytecellCathode:2H++2e-→H2anode:H2O→2H++1/2O2+2e-

H2O→H2+1/2O2Eθ(298K)=1.229VjUUdUd:decompositionvoltage使电解过程能连续进行的最小外加电压Residualcurrent

几种电解质溶液的分解电压(T=298.15K,c=1/zmoldm-3)电解质溶液电解产物E/VUd/VH2SO4H2+O21.231.67HNO3H2+O21.231.69NaOHH2+O21.231.69CuSO4Cu+O20.511.49ZnSO4Zn+O20.591.60AgNO3Ag+O20.040.70HClH2+Cl21.371.31电池不可逆充、放电时，U≠E,φir≠φr2.热力学分析：ReversiblecellWe,r=ZFEIrreversiblecellWe,ir=zFUwe,r>we,irWe>0,E>0,E>Uwe<0,E<0,│E│<│U│3.动力学分析Cu2+Cu2+Cu(s)│CuSO4(aq)Cu2+(s)Cu2+(aq)j+j-Atequilibriumj+=j-=j0j0:exchangecurrentdensity构成稳定的可逆电极的条件：①j0较大，易于建立平衡（不易受外界干扰）②溶液中离子浓度不能太小（c>10-8moldm-3)当将Cu(s)与外界电源负极相连，大量电子涌入，导致Cu(s)的电化学势减小，反应向左移动，即j->j+,电极界面上形成净电流：

若将Cu(s)与外界电源正极相连，则情况恰好相反。η是电极反应的推动力发生净反应：Cu2+(aq)+2e-→Cu(s)反应速率r∝j由于溶液中离子的扩散速率小于反应速率,引起电极表面离子与溶液本体中离子浓度的差异而产生的极化现象称为浓差极化。浓差极化产生的超电势称为扩散超电势（diffusionoverpotential)

扩散超电势可通过搅拌减小或消除(2)Electrochemicalpolarization

如果电流速率大于电极表面的反应速率，将造成电极表面电荷的积累或缺少，引起电极电势与可逆电极电势的偏离，称为电化学极化。产生的超电势称为活化超电势（activationoverpotential)(3)Resistancepolarization5.MeasurementofoverpotentialandpolarizationcurvesAV电位差计甘汞电极待测电极ηηjφηηjφ极化曲线electrolytecellprimarycell

φ-φ+φ-φ+Φφir,阳>φr,阳；φir,阴<φr,阴φ7.OverpotentialofhydrogenTafel’sequation(1905)(η>0.3V)(η<0.3V)ηlgiHgCuNiPtMechanismofdischargeforH2

(1)H+(solution)H+(surface)(2)H+(surface)+e-H(surface)(3)2H(surface)H2(surface)(4)H2(surface)H2(gas)迟缓放电理论:(2)为决速步(适用于吸附力较弱的金属,如Hg、Zn等大部分金属)复合理论：

（3）为决速步（适用于吸附力较强的金属，如Pt等）diffusion

reactionreactiondiffusion8.Applicationsofoverpotential超电势的存在将使电解过程的能耗增加，使电池的放电电压降低，从能源的利用角度来看，应尽量减小超电势。例如：在电解NaCl时，用表面涂Pt的Ti电极代替传统的石墨电极，可节能10%。

但在很多情况下，超电势的存在又是有利的，甚至是必需的。例2：蓄电池充电Pb│PbSO4(s)│H2SO4(aq)│PbSO4(s)│PbO2(s)充电时负极的反应：PbSO4+2e-→Pb+SO42-,φθ=-0.356V2H++2e-→H2,φθ=0Vj>100Acm-2,η(H2/Pb)>0.4V例3：电镀Cr3++3e-→Cr,φθ=-0.744V2H++2e-→H2,φ=-0.41V(pH=7)φ=-0.35V(pH=6)可利用超电势，控制H2不被析出例4：极谱分析（polorography)J.Heyrovsky(1922)1959年诺贝尔化学奖获得者PtCd2+Cd2++2e-→Cd(Cathode)U↑,j↑,v扩散<v反应，产生极化.v扩散取决于电极表面与溶液本体Cd2+浓度的梯度,U↑,j↑,C(Cd2+,表面）↓，在不加搅拌的情况下，当U增加到一定值时，C(Cd2+,表面)≈0，浓度梯度不再增加，v扩散保持不变，j也不再变化。jUjm8.Applicationsofoverpotential超电势的存在将使电解过程的能耗增加，使电池的放电电压降低，从能源的利用角度来看，应尽量减小超电势。例如：在电解NaCl时，用表面涂Pt的Ti电极代替传统的石墨电极，可节能10%。

但在很多情况下，超电势的存在又是有利的，甚至是必需的。例1：金属的还原ZnS焙烧ZnO+H2SO4ZnSO4电解Zn阴极：ZnSO4，H2SO4│ZnZn2++2e-→Znφθ=-0.8V2H++2e-→H2φθ=0V当j>1000Acm-2时，η(H2/Zn)=1.06VΦir（H+/H2）=φr-η=-1.06V<

φ(Zn2+/Zn)∴Zn先析出例2：蓄电池充电Pb│PbSO4(s)│H2SO4(aq)│PbSO4(s)│PbO2(s)充电时负极的反应：PbSO4+2e-→Pb+SO42-,φθ=-0.356V2H++2e-→H2,φθ=0Vj>100Acm-2,η(H2/Pb)>0.4V例4：极谱分析（polorography)J.Heyrovsky(1922)1959年诺贝尔化学奖获得者PtCd2+Cd2++2e-→Cd(Cathode)U↑,j↑,v扩散<v反应，产生极化.v扩散取决于电极表面与溶液本体Cd2+浓度的梯度,U↑,j↑,C(Cd2+,表面）↓，在不加搅拌的情况下，当U增加到一定值时，C(Cd2+,表面)≈0，浓度梯度不再增加，v扩散保持不变，j也不再变化。jUjmjm:limitingcurrentdensity,itisdependentontheconcentrationofCd2+inthesolution.滴汞电极（droppingmercuryelectrode,DME)AV甘汞电极Hg待测溶液为什麽采用滴汞电极？①具有较大的超电势②保持新鲜的界面设正、逆向反应的速率分别为rf、rb；正、逆向反应的速率系数分别为kf、kb；电极表面氧化态和还原态物质的浓度。A：电极/溶液界面的面积电极反应的速率系数k与电极电势φ的关系Ef,0EfEb,0EbZn2++2e-ZnΦ=0时，正、逆反应的活化能分别为Ef,0,Eb,0当φ＞0时，溶液中Zn2+

的能量将下降α：电子传递系数(0<α<1)若k遵守Arrhenius方程假设电极处于平衡状态若cob=cRb,则φ=φ0代入(1)式电流--电势方程2.标准速率系数和交换电流若α=0.5交换电流密度:当电极反应处于平衡态时的i+或i-3.电流----超电势方程i:正常反应时的电极电流i0:平衡时的电极电流电流---超电势方程iηi+i-i∞极限电流4.Butler--Volmer方程如果通过搅拌消除了浓差极化Butler-Volmer方程当i＜0.1i∞时,可代超电势方程,此时超电势称为电荷传递活化超电势5.Tafel方程Tafel方程10.4AppliedElectrochemistry1.Separationofmetals例1：用Pt电极电解含CuSO4(0.1moldm-3),ZnSO4(0.1moldm-3)和H2SO4(0.1moldm-3)的混合溶液，电解时那种物质先析出，初始电压是多少？当第二种金属析出时，电压应为多少？此时溶液中第一种金属的残余浓度是多少？(3)当电压加到多大时，H2开始析出？已知H2在Cu上的超电势为1V,在Zn上的超电势为1.3V,在Pt上的超电势可忽略不计。电极反应：Cu2++2e-→Cuφ=0.307VZn2++2e-→Znφ=-0.792V2H++2e-→H2φ=-0.041V阴极：阳极：H2O→2H++½O2+2e-φ=1.187V比较上述阴极反应，Cu先析出U=φ+-φ-=1.187V–0.307V=0.880V假设H2在Cu上的超电势为1V，φ(H+/H2)=-1.041V,Zn将接着析出当Zn析出时φ-=φZn=-0.792VCu2+的浓度Φ+=？H2O2H++½O2+2e-此时溶液中的H+的浓度为0.4moldm-3当H2在Zn上析出时，η=1.3V,Φ(H2)=-1.341V阳极H+的浓度为0.6moldm-3φ+=1.216VU=2.557V2.ElectrochemicalcorrosionFeCuH2OH2OFe水面上的空气中氧的含量高,电势高,因此水上Fe成为阴极,水下Fe成为阳极,构成浓差电池负极：Fe→Fe2++2e-正极：2H++2e-→H2析氢腐蚀½O2+2H++2e-→2H2O吸氧腐蚀(1)Mechanismofcorrosion(2)影响腐蚀速率的因素jj0j0φjφj0:腐蚀电流①金属的极化性能:η↓,j0↑,腐蚀速率大②微电池的平衡电动势大,j0大,腐蚀速率大（3）防止腐蚀的措施:

(b)阴极保护法(a)牺牲阳极法③电化学保护:①使用耐腐蚀材料②加保护层:涂料,电镀，…jφ

钝化区（c）钝化法

④加缓蚀剂3.新型化学电源发展趋势：高比能量、大功率、高容量、超微型、安全可靠、无污染(1)镍氢（MH-Ni)电池1984年荷兰Philips公司开发出第一支实用的镍氢电池结构：H2(M)│KOH│NiOOH电池反应：(-)1/2H2+OH-→H2O+e-(+)NiOOH+H2O+e-→Ni(OH)2+OH-

1/2H2+NiOOH→Ni(OH)2储氢材料：要求：储氢量高储氢合金要有阳极抗氧化能力在碱性溶液中化学性质稳定具有良好的导电和热传导性材料易得，成本低廉两大类：ZrV2,Ti2Ni(ZrNi2)系列LaNi5,混合稀土MmNi5系列优点：比能量高（是Cd-Ni电池的1.5–2倍）可快速充、放电不产生污染(2)锂离子电池20世纪60年代开始研制锂电池1990年日本Sony公司率先研制成功锂离子电池结构：Li(C)│含锂盐的有机溶质│嵌Li的化合物电池反应：(-)Li→Li++e-(+)Li++e-→Li嵌锂电极材料正极材料：层状LiMO2化合物：LiCoO2,LiVO2,LiNiO2,LiMnO2尖晶石型LiM2O4化合物：LiCo2O4,LiV2O4,LiMn2O4,负极材料：碳材料石墨天然或人工石墨石墨化碳碳纤维介稳相球状碳非石墨软碳（焦炭）硬碳Polyacene线性石墨混合物掺杂型碳金属氧化物：SnO、WO2、MoO2、TiO2、VO2、LixFe2O3、Li4Ti5O12等Cd-Ni、MH-Ni、Li-ion电池性能比较

Cd-NiMH-NiLi-ion比能量wh/kg50-7060-100100-160平均工作电压(V)

1.21.23.6循环寿命(次)500-1000500-1000500-1000使用温度范围(0C)-20-65-20-65-20-65优点低成本高比能量高比能量高功率高功率高电压快速充电无公害无公害缺点