第十一章取代酸

2023/2/61第十一章取代酸

教材:汪小兰主编高等教育出版社有机化学OrganicChemistry2023/2/62第十一章取代酸作业11.3（b、c、h、i、n)11.52023/2/63内容提要§羟基酸§羰基酸§氨基酸2023/2/64教学要求掌握常见的取代酸的俗名和相应的化学结构式；掌握典型的醇酸的化学性质；掌握羰基酸的化学性质。了解酚酸和氨基酸的性质2023/2/65

羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取代后形成的化合物称为取代酸。取代酸卤代酸羟基酸羰基酸氨基酸醛酸醇酸（脂肪酸）酚酸（芳香酸）酮酸2023/2/66、羟基酸

2023/2/67◆定义：分子中同时含有羟基和羧基的化合物。◆命名：(1)以羧酸为母体，羟基为取代基;(2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始;(3)也可从连接羧基的碳原子开始，用，，等;(4)俗名命名；1.命名2-羟基丁酸-羟基丁酸2023/2/68例如：五倍子酸2023/2/69乙酰水杨酸阿司匹林水杨酸甲酯冬青油邻羟基苯甲酸2-羟基苯甲酸水杨酸2023/2/610◆

脂肪族二元羧酸命名：可从两端开始用，和´,´等表示2023/2/611取代酸的物理性质

一般为结晶固体或粘稠液体（酚酸都是固体，醇酸为晶体或糖浆状液体）。在水中的溶解度高于相应的醇和羧酸（能与水形成氢键）。沸点、熔点高于相应的羧酸。2023/2/612羟基酸的化学性质

酸性

α-羟基酸的氧化

α-羟基酸的分解失水反应2023/2/6131、酸性酚酸醇酸：丙酸：4.872023/2/614a、邻位效应：不论是钝化基团还是活化基团（氨基除外）在邻位时，都能使苯甲酸的酸性增强。这种特殊影响叫邻位效应。b、邻位羟基上的H可与羧基中的O形成分子内氢键，从而增强了羧基中O-H键的极性，使H较易离解，同时也使形成的负离子更加稳定，所以，酸性增强。2023/2/615c、当羟基处在间位时，主要是羟基的吸电子诱导效应起作用，但因为间隔了三个碳原子，影响大大减弱，所以，间羟基苯甲酸的酸性只比苯甲酸稍强。d、当羟基处在对位时，由于羟基与羧基间隔太远，-I作用很弱，这时主要是供电子的共轭效应起作用，所以，酸性减弱。2023/2/616

α-羟基酸中的羟基比醇中羟基易氧化。Tollen试剂与醇不反应，但能把α-羟基酸氧化为α-羰基酸。2、α-羟基酸的氧化反应丙酮酸2023/2/6173、

α-羟基酸的分解反应2023/2/618醇酸的热稳定性较差，加热时易发生脱水反应，但脱水反应随羟基的位置不同而得到不同的产物。4、失水反应2023/2/619A)α-醇酸脱水----交酯

α-羟基酸受热时，发生分子间羧基和羟基的交叉脱水反应，生成六元环的交酯。-2H2O2023/2/620B)β-醇酸脱水----α,β-不饱和酸2023/2/621C)γ-醇酸和δ-醇酸脱水---五元或六元环内酯γ-羟基丁酸γ-丁内酯1,4-丁内酯2023/2/622δ-羟基戊酸δ-戊内酯1,5-戊内酯2023/2/623

内酯＆交酯也具有一般酯的性质，也可以发生水解、氨解、醇解等反应。

2023/2/624D）邻位和对位酚酸受热易发生脱羧反应2023/2/625羟基酸的重要化合物①乳酸：存在：酸牛奶（外消旋）、蔗糖发酵（左旋）、肌肉中（右旋）。用途：具有很强的吸湿性；工业上作除钙剂（钙盐不溶于水）；食品工业中作增酸剂；钙盐可补钙。

②苹果酸（α-羟基酸）存在：未成熟的果实内；植物的叶子中；自然界中存在的是左旋体。用途：制药和食品工业。乳酸苹果酸2023/2/626③酒石酸

存在：多种水果中；或以盐的形式存在于水果中。用途：可用作酸味剂，其盐常用面包糕点调制味料，对人体没有危害性质，其锑钾盐有抗血吸虫作用。

酒石酸借问瘟君欲何往，纸船明烛照天烧。2023/2/6④柠檬酸

存在：多种植物的果实中；动物组织与体液中，为无色晶体。用途：食品工业的调味品（有酸味），也用于制药业。柠檬酸稳定情绪在一碗热水中滴入三滴柠檬油，让香味在空气中弥漫，柠檬的芬芳有利于集中精力。明目每天早晨喝一杯热柠檬水，份量以半只柠檬为宜。眼睛会更有神、皮肤会更红润。在水中多加一些柠檬汁，还会起到清除体内垃圾的作用。2023/2/6提神在微凉的水中加入几滴柠檬油，把敷布浸在水中，然后将其敷在前额上。凉爽和清香的味道马上就会起到提神的作用。润喉将柠檬汁和一汤匙蜂蜜加入热水中，每天随时喝上几口，能起到润喉的作用。帮助记忆在手帕上滴几滴柠檬汁，在记忆时闻它的味道，在回忆所背的东西时，也闻一闻柠檬汁的味道――大脑就会把这种令人愉快的味道和要背的资讯联系在一起。2023/2/629、羰基酸2023/2/6301）分类分子中同时含有羰基和羧基的化合物称为羰基酸。羰基酸分为醛酸和酮酸。酮酸根据羰基和羧基的相对位置

α-酮酸、β-酮酸、γ-酮酸羰基酸的分类和命名2023/2/6311.选择含羰基和羧基的最长碳链作主链，叫作某醛酸或某酮酸2.酮酸需注明羰基的位置3.亦可用酰基取代酸来命名，醛基以“甲酰基”表示，称为某酰某酸。2）命名2023/2/632丙醛酸3-氧代丙酸3-羰基丙酸（甲酰乙酸）丁酮二酸（草酰乙酸）H-C-CH2-COOHOHOOC-C-CH2-COOHO丙酮酸3-丁酮酸3-氧代丁酸3-羰基丁酸β-丁酮酸（乙酰乙酸）2-羰基丙酸2-氧代丙酸（乙酰甲酸）2023/2/633化学性质1、康尼查罗反应乙醛酸具有醛和羧酸的典型反应性能，并能进行康尼查罗反应歧化反应（坎尼扎罗Cannizzaro）2023/2/6342.脱羧反应+CO2↑生物体内的α-酮酸和β-酮酸在酶的催化下也能发生类似的脱羧反应：草酰乙酸丙酮酸α和β-酮酸均可脱羧，但β-酮酸更容易进行，如乙酰乙酸在室温下就发生脱羧，生成丙酮：2023/2/635稀H2SO4+CO2↑浓H2SO4或CH3COOH+CO2023/2/6363.氧化丙酮酸极易被氧化Fe2+,H2O2CH3COOH+CO22023/2/6374、乙酰乙酸乙酯1）乙酰乙酸乙酯的制备克莱森（Claisen）酯缩合-C2H5OH2023/2/6382）互变异构现象★乙酰乙酸乙酯具有如下特性：具有酮的典型反应与FeCl3水溶液显色；使溴水褪色；与金属钠作用放出氢气

---具有烯醇式结构★原因：

乙酰乙酸乙酯可发生互变异构（烯醇式和酮式互变）2023/2/639

乙酰乙酸乙酯与其烯醇式异构体组成一个互变平衡体系。在室温下，互变速度极快，不能分离。这种同分异构体间以一定比例平衡存在，并能相互转化的现象叫做互变异构现象。★乙酰乙酸乙酯烯醇式稳定的原因：亚甲基上的氢活性增强；分子内氢键的形成；共轭体系的延伸。2023/2/6403）乙酰乙酸乙酯的性质(1)酮式分解乙酰乙酸乙酯在稀碱作用下，首先水解生成乙酰乙酸，后者在加热条件下，脱羧生成酮。+CO2↑△2023/2/641

(2)酸式分解乙酰乙酸乙酯与浓碱共热，则在α-和β-碳原子间断键，生成两分子乙酸盐，称为酸式分解。2023/2/642(3)取代反应R-XRCOXR,-X2023/2/643补充氨基酸2023/2/644一、定义：同时含有氨基和羧基的物质叫氨基酸自然界存在的成千上万种蛋白质，在结构和功能上的惊人的多样性主要由氨基酸的内在性质造成的。地球上天然形成的AA180种以上。构成蛋白质的常见AA只有20余种（更确切地说为19种氨基酸和一种亚氨基酸即脯氨酸），且都是α-氨基酸。2023/2/645常见的蛋白质氨基酸中文名称英文名称三字母缩写单字母符号甘氨酸GlycineGlyG丙氨酸AlanineAlaA缬氨酸ValineValV亮氨酸LeucineLeuL异亮氨酸IsoleucineIleI脯氨酸ProlineProP苯丙氨酸PhenylalaninePheF酪氨酸TyrosineTyrY色氨酸TryptophanTrpW丝氨酸SerineSerS苏氨酸ThreonineThrT半胱氨酸CystineCysC蛋氨酸MethionineMetM天冬酰胺AsparagineAsnN谷氨酰胺GlutarnineGlnQ天冬氨酸AsparticacidAspD谷氨酸GlutamicacidGluE赖氨酸LysineLysK精氨酸ArginineArgR组氨酸HistidineHisH中文名称英文名称三字母缩写单字母符号2023/2/646按R基的化学结构20种常见氨基酸可分为：脂肪族氨基酸（1）中性氨基酸（2）含羟基或硫氨基酸（3）酸性氨基酸及其酰胺（4）碱性氨基酸2.芳香族氨基酸3.杂环族氨基酸按R基的极性性质，20种常见氨基酸可分为：非极性R基氨基酸不带电荷的极性R基氨基酸带正电荷的R基氨基酸带负电荷的R基氨基酸二、常见氨基酸分类2023/2/647三、氨基酸的酸碱性质（一）兼性离子兼性离子形式的AA是强极性分子2023/2/648（二）氨基酸的解离-Ka1+H+H+-Ka2+H+H+阳离子(A+)兼性离子(A0)阴离子（A-）2023/2/649（三）氨基酸的等电点AA主要以兼性离子的形式存在，分子中所含的正负电荷数目相等，净电荷为0。+-AApH1-pH2+pH3+-等电点（pI）。2023/2/650四、氨基酸的化学反应（一）氨基的反应（二）羧基的反应2023/2/651（一）氨基的反应1.与亚硝酸反应2.烃基化反应3.形成Schiff’s碱反应2023/2/6521.与亚硝酸反应NaNO2+HClH2O2023/2/653弱碱性DNP-氨基酸（黄色）DNFB2.烃基化反应2023/2/654-H20+H20西佛碱是以氨基酸为底物的某些酶促反应例如转氨基反应的中间物3.形成Schiff’s碱反应Schiff’s碱2023/2/655（二）羧基的反应1.成盐或成酯反应2.成酰氯反应3.脱羧基反应2023/2/656（1）与NaOH等形成盐1.成盐或