燃煤SOx生成机理与控制技术

燃煤SOx生成机理与控制技术报告人：贝尼尼一、综述二、SO2生成机理三、SO3生成机理四、SO2排放浓度五、燃烧前脱硫六、燃烧中脱硫1综述1.1背景1.3煤的分类1.2SOx的危害1综述1.1背景

2012年底，全国发电总装机容量达到11.4亿千瓦，同比增长7.8%。其中煤电共7.6亿千瓦，

2013年底，全国发电装机容量12.47亿千瓦，同比增长9.3%，首次超越美国位居世界第一。其中火电8.6亿千瓦。

可预见的未来几十年内，煤炭仍将是我国主要的一次能源，这决定了在我国的电力工业中，燃煤火力发电将长期占据主导地位。1.1背景年平均：指一个日历年内各日平均浓度的算术平均值。24小时平均：一个自然日24小时平均浓度的算术平均值。1小时平均：任何1小时污染物浓度的算术平均值。新标准与老标准相比，变化主要在两个方面：一是增加了臭氧（O3）和细颗粒物（PM2.5）两项污染物控制标准；二是加严了可吸入颗粒物（PM10）、二氧化氮（NO2）等污染物的限值要求。新标准中SO2的标准限值没有变化，但是因为增加了细颗粒物（PM2.5）的控制标准，因此在二氧化硫（SO2）的控制方面也面临着一些新的问题《环境空气质量标准》（GB3095-2012）1.2SOx的危害SO3使烟气中的水蒸气的露点升高SO3和SO2能溶于水并生成亚硫酸与硫酸，腐蚀低温受热面并造成堵灰，排入大气后产生酸雨，造成环境污染。1.2SOx的危害酸雨的形成：

化石燃料燃烧和汽车尾气排放的SOx和NOx，在大气中形成硫酸和硝酸，又以雨、雪、雾等形式返回地面，形成“酸沉降”。酸雨的危害：破坏森林生态系统和水循环系统改变土壤性质和结构腐蚀建筑物损害人体呼吸道系统和皮肤酸雨是全球性三大大气污染问题之一煤中的硫无机硫二硫化物硫醇等有机硫有机硫硫化物硫化物很少60%-70%30%-40%1.3煤的分类FeS2元素硫元素硫

硫酸盐硫酸盐一、综述二、SO2生成机理三、SO3生成机理四、SO2排放浓度五、燃烧前脱硫六、燃烧中脱硫2SO2生成机理SO2的生成机理2.1FeS2的氧化2.2有机硫的氧化2.3元素硫的氧化2.4SO的氧化2.5H2S的氧化2.6CS2和COS的氧化2.1FeS2的氧化氧化性气氛4FeS2+11O22Fe2O3+8SO2

即FeS2SO2氧化：还原性气氛FeS2FeS+1/2S2FeS2+H2

FeS+H2SFeS2+CO

FeS+COSFeSFe+1/2S2FeS+H2

Fe+H2SFeS+CO

Fe+COS高温FeS2FeS分解FeS

Fe分解富燃料燃烧中间产物SO2SO、(SO)2、S2O2.2有机硫的氧化煤加热热解释放挥发分时：氧化性气氛下生成SO2还原性气氛下转化为H2S或COS挥发硫HC—CHHCCH

S有机硫噻吩(60%)硫醇(-SH)二硫化物(R-SS-R)硫醚（R-S-R）硫侧链(-SH)、环硫链(-S-)结合较弱低温(<450°C)分解结构比较稳定930°C时分解挥发硫例如：硫醇RSH氧化反应最终生成SO2和烃基RRSH+O2RS+HO2RS+O2R+SO22.3元素硫的氧化单质硫分子式聚合，其分子式为S8，其氧化反应具有链锁反应的特点：S8S7+SS+O2

SO+S8+SO+S+S62.4SO的氧化SO在遇到氧时（即在氧化性气氛下）：SO+O2SO2+（1）SO+SO2+hr（2）注：在各种硫化物燃烧的过程中，式（2）的反应是一种重要的反应中间过程由于式（2）的反应是燃烧产生一种浅蓝色的火焰，因此燃烧时产生浅蓝色火焰也是燃料含硫的一种特征。2.5H2S的氧化注：当SO浓度减少，OH的浓度达到最大值时，SO2达到其最终浓度，这是反应的第一阶段，此后，H2的浓度不断增加，使生成的H2O浓度上升，最后使全部H2S氧化生成SO2和H2O。煤中的可燃硫在还原性气氛中主要生成H2S式（1）的反应实际上是由链锁反应组成的：H2S在遇到氧时（即在氧化性气氛下）：2H2S+3O22SO2+2H2O(1)2.6CS2和COS的氧化CS2的氧化由一系列链锁反应组成：COS则是CS2

火焰中的一种中间体。可燃硫在还原性气氛中也会还原成COS。COS

本身的氧化反应，首先由光解诱发的链锁反应COS的氧化反应实际上包括了生成SO2的反应和CO燃烧生成CO2的反应与CS2相比，COS的氧化反应通常较慢2.7小结1.FeS2中的硫在氧化性气氛下转化成SO2，在还原性气氛下转化成H2S、COS、S22.有机硫中的硫在氧化性气氛下转化成SO2，在还原性气氛下转化成H2S、COS。3.单质硫发生氧化反应产生SO。4.SO中的硫在氧化性气氛下转化成SO2。5.H2S中的硫在氧化性气氛下转化成SO2。6.CS2和COS中的硫在氧化性气氛下转化成SO2。一、综述二、SO2生成机理三、SO3生成机理四、SO2排放浓度五、燃烧前脱硫六、燃烧中脱硫3.1SO3的生成机理在过量空气系数大于1时，在完全燃烧的条件下，约有0.5%～2%的SO2会进一步氧化生成SO3，其反应式为

SO2+1/2O2SO3但在实际的燃烧条件下，SO3并不是由SO2和氧分子直接反应而成。3.2影响SO2向SO3转化的因素a)高温燃烧区氧原子的作用高温时，氧原子就会和SO2发生如下的反应：SO2+O+MSO3+M(1)式中，M是第三体，起着吸收能量的作用。注：火焰温度、火焰中氧原子的浓度、烟气在高温区的停留时间，SO3的生成量就。SO3+OSO2+O2(2)SO3+HSO2+OH(3)SO3+MSO2+O+M(4)高温SO3的生成速率SO3SO2高温时(1)(2)对SO3的生成起支配作用，SO3的生成速率可用下式表示：d[SO3]/dt=k1[SO2][O][M]-k2[SO3][O]当d[SO3]/dt=0时[SO3]max=k1[SO2][M]/k2SO2+O+MSO3+M(1)SO3+OSO2+O2

(2)0.5%-5%富燃料燃烧时(1)(3)对SO3的生成起支配作用：d[SO3]/dt=k1[SO2][O][M]-k3[SO3][H]当d[SO3]/dt=0时[SO3]max=k1[SO2][O][M]/k3[H]SO2+O+MSO3+M(1)SO3+HSO2+OH(3)c)催化剂的作用锅炉对流受热面上的积灰、氧化膜或悬浮颗粒表面对SO2转化成SO3的氧化起催化作用。研究表明，对流受热管壁上氧化膜和积灰起催化作用，只是在一定的温度范围内才变得明显。这些明显出现催化作用的温度范围正好是过热器或再热器所处的温度区，因此这些受热面上的积灰增加时，其流过的SO3的浓度也会有明显增加，尾部受热面的低温腐蚀加重，只有清除积灰后，尾部腐蚀才减轻。b)SO3的生成还受到在高温时下列反应的制约：在富燃料燃烧时，[O]/[H]的比值控制着[SO3]max，由于此时[O]/[H]很小，因而抑制了SO2向SO3的转化。因此，为抑制NOX生成而采用的低过量空气系数燃烧，或浓淡燃烧法有助于减少SO3的生成量，从而有利于防止锅炉低温受热面的硫酸腐蚀。3.3小结火焰温度越高、火焰中氧原子的浓度越高、烟气在高温区的停留时间越长，SO3的生成量就越多。富燃料燃烧，有助于减少SO3的生成量。锅炉对流受热面上的积灰增加，促进SO2向SO3的转化。一、综述二、SO2生成机理三、SO3生成机理四、SO2排放浓度五、燃烧前脱硫六、燃烧中脱硫煤中含硫量可估算煤燃烧中SO2的生成量，原因：可燃硫占煤中硫分的90%以上在氧化性气氛中，煤在燃烧过程中其可燃硫全部会被氧化生成SO2SO2(64)4.1SO2生成量的估算4.2灰中的金属氧化物对SO2排放浓度的影响灰中含有：CaO、MgO、Fe2O3等碱性物质，会和SO2发生如下反应：因此，煤的灰分具有一定的脱硫作用。mg/Nm34.3SO2排放浓度的计算公式：故飞灰脱硫作用的大小取决于其碱度K——烟气中SO2的排放系数，即不采取其他脱硫措施，排放的SO2浓度与原始总生成的SO2浓度之比K=63+34.5×（0.99）AjAj

—表示煤灰的碱度

Aj=0.1×αfhAzs（7CaO+3.5MgO+Fe2O3）

αfh—煤灰分中灰飞所占的份额，一般煤粉炉可取0.85；CaO、MgO、Fe2O3—灰中氧化钙、氧化镁和氧化铁的百分比(%)Szs——折算含硫量，即相应于煤1MJ发热量的含硫量0.3678——过量空气系数为1.4时，煤每1MJ发热量所产生的干烟气容积(Nm3/MJ)4.4脱硫效率的计算公式：——环境保护标准规定的该种燃煤锅炉的SO2允许排放浓度。400904.5脱硫效率与含硫量、SO2的生成浓度的关系煤中含硫量与SO2的原始生成浓度以及脱硫效率的关系图4.6煤的折算含硫量在不同的排放系数下与排烟中原始SO2生成浓度及要求的脱硫效率的关系0.7535006008040090mg/Nm3K=85.8%4.7小结煤中含硫量可估算煤燃烧中SO2的生成量。煤的灰分具有一定的脱硫作用。SO2排放浓度的计算公式：脱硫效率的计算公式：mg/Nm3一、综述二、SO2生成机理三、SO3生成机理四、SO2排放浓度五、燃烧前脱硫六、燃烧中脱硫5燃烧前脱硫微波法是将煤浸在碱液中用微波照射，使硫化铁硫及有机硫的化学键被微波打破，生成H2S,H2S再与碱反应而被脱除。此外，还有细菌脱流、磁力脱流以及溶剂精炼脱硫等各种新方法。煤的洗选煤的转化其他比重气化或液化化学浸出法、微波法等5.1煤的洗选煤炭洗选是利用煤和杂质（矸石）的物理、化学性质的差异，通过物理、化学或微生物分选的方法使煤和杂质有效分离，并加工成质量均匀、用途不同的煤炭产品的一种加工技术。目前国内外采用的选煤方法主要为：重介质选煤、跳汰选煤、浮选选煤、干法选煤。洗选法不能脱除有机硫及在煤中嵌布很细的硫化铁硫。脱硫效率决定因素：硫化铁硫的颗粒大小、煤中无机硫的含量。5.1.1重介质选煤重介质选煤的基本原理是阿基米德原理，即浸没在液体中的颗粒所受到的浮力等于颗粒所排开的同体积的液体的重量。颗粒的密度悬浮液体的密度若大于则颗粒将下沉；若小于则颗粒将上浮；若等于则颗粒将悬浮；当颗粒在悬浮液体中运动时，除受重力和浮力作用外，还将受到悬浮液体的阻力作用。对最初相对悬浮液体作加速运动的颗粒，最终将以其末速相对悬浮液体运动。颗粒越大、相对末速越大、分选速度越快、分选效率越高。可见，重介质选煤严格按密度分选，颗粒粒度和形状只影响分选的速度。5.1.2跳汰选煤跳汰分选是利用强烈振动造成的垂直交变介质（通常是水或空气）流，使矿粒按相对密度分层并通过适当方法分别收取轻重矿物，以达到分选目的的重力选矿过程。在跳汰过程中矿粒按密度分层。一般被分选矿粒的相对密度差越大，粒度大小差别越小，分选效果越好。5.1.3浮选选煤浮选是根据矿物颗粒表面物理化学性质的不同分选矿物颗粒的作业过程，是应用最为广泛的选矿方法。生产实践证明，不同粒级的煤泥，在浮选中的速度和可浮性存在较大的差异。采用分级入选的方式，可使不同粒级的煤泥得到合理有效的处理。一般可将煤泥分成三个级别，即粗粒级、中等粒级、高灰细泥。5.1.4干法选煤干法选煤主要是利用煤和矸石的物理性质差别实现分选，物理性质包括密度、粒度、光泽度、导磁性、导电性、辐射性、摩擦系数等。干法选煤包括风选、摩擦选、电选、X射线选、微波选、空气重介流化床选煤等，其中已实现工业应用的是风力选煤。5.2煤的转化在煤的气化、液化过程中，煤中的硫主要被转变成H2S，然后除去H2S即可。5.2.1煤的气化煤的气化是指以煤炭为原料，采用空气、氧气、CO2和水蒸气为气化剂，在气化炉内进行煤的气化反应，可以生产出不同组分、不同热值的煤气。按照煤在气化炉中的流体力学行为，可以分为移动床、流化床、气流床三种方法。煤气主要是氢、一氧化碳和甲烷等可燃混合气。煤气中的硫主要以H2S形式存在。大型煤气厂是先用湿法洗涤脱除大部分H2S，在用干法吸附和催化转化除去其余部分。小型煤气厂一般用氧化铁法脱除H2S。5.2.2煤的液化煤炭的液化是把固体的煤炭通过化学加工过程，使其转化为液体产品（液态烃类燃料，如汽油、柴油等产品或化工原料）的技术。根据不同的加工路线可分为：直接液化和间接液化两大类。

直接液化：是对煤进行高温高压加氢直接得到液体产品的技术。

间接液化：是先把煤气转化为合成气（CO+H2），然后再在催化剂的作用下合成液体燃料和其他化工产品的技术一、综述二、SO2生成机理三、SO3生成机理四、SO2排放浓度五、燃烧前脱硫六、燃烧中脱硫6燃烧中脱硫燃烧中脱硫6.1脱硫原理6.2流化床燃烧脱硫6.3型煤燃烧固硫反应方程式：氧化性气氛还原性气氛

CaS遇到氧气：流化床燃烧脱硫原理：采用石灰石作为脱硫剂，将其破碎到合适的颗粒度喷入炉内，燃烧中产生的SO2就会与其发生反应，生成CaSO4而被脱除6.1脱硫原理800—850

一般在炉内温度高于1200℃时，已生成的CaSO4会分解成SO2，影响脱硫。反应生成的CaSO4、CaS等固态产物可随灰渣一起排出炉外。含有此种成分的于态灰渣是生产水泥等建材的良好原料。

在流化床内加人石灰石(或白云石)，在燃烧过程中同时脱除烟气中存在的SO2和SO3。

通常，流化床运行温度在850一900℃，这正是石灰石分解以及与硫化物反应的最佳温度6.2流化床燃烧脱硫6.2.1脱硫机理在流化床燃烧过程中脱硫最经济有效的方法是，采用石灰石(CaCO3)和白云石(CaCO3·MgCO3)作为脱硫剂主要分为以下三步：1、石灰石煅烧：2、硫的析出与氧化：3、硫的固化反应：6.2.2流化床燃烧方式的特点

——为炉内燃烧脱硫提供了理想的环境床内硫化使脱硫剂和SO2能充分混合接触硫化床内物料颗粒在气流中进行强烈的湍动和混合，强化了气固两相的热量和质量交换。-脱硫剂在炉内的停留时间长，利用率高

燃料颗粒在料层内上下翻滚，延长了它在炉内的停留时间--燃烧温度适宜，不易使脱硫剂烧结而损失化学反应表面。

流化燃烧的床层温度一般控制在850-950℃之间，温度较低。---由于流化床内的料层主要有炙热的灰渣粒子组成，占95%以上，新煤不超过5%，料层内有很大的蓄热量，一旦新煤加入，即被高温灼热的灰渣颗粒包围加热、干燥以致着火燃烧。6.2.3流化床对NOx排放的影响由于流化床的低温燃烧特征，NOx排放较低。生成的NOx主要来源于燃料氮，并且在未燃尽焦炭和CO的参与下很快被还原。在燃用同样煤中下，循环流化床锅炉排放的NOx远低于煤粉炉。b)N2O远比其他方式高常压流化床的N2O排放为80-300mg/m3(标准状态下)，而常规煤粉炉的N2O为0-30mg/m3(标准状态下)。由于N2O对臭氧层破坏极大，为此，近年来有关N2O的生成和抑制的研究越来越受到重视。Ca/S摩尔比燃烧温度流化床压力、脱硫剂种类影响流化床燃煤脱硫效率的因素气流速度过量空气系数颗粒尺寸6.2.4影响脱硫效率的因素烟气中O2：4%Ca/S摩尔比：4脱硫剂：0.3mm石灰石低温时：CaCO3分解速度，所生成的CaO；放出的CO2，孔隙率，所以脱硫反应速率900℃附近：上述两个不利因素得以克服，脱硫效率逐渐增加高温时：固硫反应的逆向反应，固硫效率。且温度太高，CaO表面被烧结，反应有效表面减少。6.2.4.1燃烧温度脱硫率/%Ca/S摩尔比——床温900℃，烟气中O2为4%平均粒径—0.45mm—0.023mm—0.05mm—1.3mm

Ca/S摩尔比增大，脱硫率提高。

Ca/S从1增大到3，脱硫率提高幅度大；超过4后曲线变平缓，脱硫率只是略有增加。

因此，从脱硫效果和减少废渣处理量二方面统筹考虑，Ca/S不必太大，实用中常取Ca/S摩尔比为2。6.2.4.2Ca/S摩尔比

用白云石作脱硫剂时颗粒尺寸对脱硫率的影响较小

用石灰石时，颗粒尺寸越小其脱硫率越高。（这主要是比表面积增大和扩散深度减少的缘故。）

一定的气流速度下颗粒尺寸较小时，扬析量增加，因此实际的颗粒尺寸应与气流速度相配合实际运行时，固硫剂颗粒的尺寸不应太小，考虑到扬析量和除尘器负担，石灰石的平均粒径不小于100um。6.2.4.3颗粒尺寸

日本日立公司550*550试验炉上得出气流速度对脱硫剂飞逸率的影响（见图），飞逸率增大时，脱硫率下降。风速增大，脱硫率下降。美国阿岗国立研究所试验得出，速度每增0.3m/s，则脱硫率下降约5%。试验条件床温：900℃Ca/S=4脱硫剂：石灰石6.2.4.4气流速度

过量空气系数由1.0升至2.0时，折算SO2排放浓度由987mg/Nm3降至900mg/Nm3，但提高过量空气系数或烟气中氧浓度也会使S02稀释。

研究表明，过量空气系数本身对SO2并无多大影响，除非它很低(或很高时)导致床温下降而使石灰石利用率降低。6.2.4.5过量空气系数石灰石和白云石对比：

在常压下石灰石的脱硫效率高；在增压下则是白云石的脱硫效率高，原因：

由固硫剂内部的主要成分决定的。白云石：常压下，白云石内部的MgCO3很少分解，且它与SO2反应的速度很慢，而在增压下MgCO3会大量分解，放出CO2而生成MgO，MgO与SO2的反应速度较快

石灰石：其内部CaCO3的分解反应在常压下比在增压下剧烈得多。6.2.4.6流化床压力和脱硫剂种类提高石灰石的脱硫效率的措施：

石灰石脱硫反应中其反应产物CaSO4首先在颗粒表面处形成。由摩尔分子体积可知，随着CaSO4的增厚使颗粒表面孔隙大大缩小，并可能被堵死，产生气窒息现象，从而使颗粒内部的CaO难以与SO2和O2分子接触，大大降低了钙的利用率。

为了提高钙利用率，可将石灰石磨成粉后再粘结成球型，或用水合过的水泥熟料，形成多孔脱硫剂。

其特点是:孔容积小而粗大的孔很多，不会因反应生成的硫酸钙而显著缩小以致阻塞孔隙；且CaO微孔扩散深度又大为降低，从而增大了SO2吸收速度，使钙的利用率大幅度提高。脱硫效率随燃烧温度的升高，先升后降，900℃附近脱硫效率最高Ca/S摩尔比增大，脱硫率提高。但是考虑到脱硫效果和减少废渣处理量，Ca/S不必太大，实用中常取Ca/S摩尔比为2。用白云石作脱硫剂时颗粒尺寸对脱硫率的影响较小；用石灰石时，颗粒尺寸越小其脱硫率越高。考虑到扬析量和除尘器负担，石灰石的平均粒径不小于100um。气流速度增大，脱硫率下降过量空气系数本身对SO2并无多大影响在常压下石灰石的脱硫效率高；在增压下则是白云石的脱硫效率高6.2.4.7小结型煤燃烧固硫就是把固硫剂,如石灰石、生石灰、电石渣、造纸废渣、赤泥、或其他工业废弃物固硫剂，加入到型煤配料中，加工成各种型煤固硫剂，燃烧型煤中生成的SOX，可直接与固硫剂发生反应，生成硫酸盐硫等存留在灰渣中，从而减少了SOX对大气的排放。6.3型煤燃烧固硫固硫剂：石灰石

在干态下：温度低于600℃时，它基本上不与SOx反应高温下，石灰石能比较迅速地缎烧成生石灰（实际上是生石灰与SOx进行反应）6.3.1固硫原理—固硫剂：生石灰在型煤加工中遇水后生成Ca(OH)2：低温下，Ca(OH)2性质很活泼，能与SO2、SO3发生反应，反应方程式为：高温下，Ca(OH)2析出水分形成CaO，CaO再与SOx进行硫化反应以测量烟气SOx浓度为基础的计算方法计算式为：

分别为型煤中不加和加固硫剂时排烟中的SOx浓度6.3.2固硫效率计算公式：—以测量固体料中硫含量为基础的计算方法计算式为：

式中，A=G'/G为渣、煤质量比，g/g，G,G't为试验型煤及型煤灰渣的重量，g；

为原煤、型煤渣中的不可燃硫含量，%；

为原煤中全硫含量，%；Z,X依次为型煤中固硫剂及原煤的含量，%；

为固硫剂中不可燃硫含量，%。固硫剂中的不可燃硫