第十章醇酚醚

第十章醇酚醚

醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物，可以看作是水分子中的氢原子被烃基取代的衍生物。羟基与一个饱和碳原子直接相连者为醇，与芳环的碳原子直接相连者为酚，与两个碳原子相连为醚。本章重点1、醇、酚、醚的结构、命名和制法；2、氢键对醇、酚、醚的沸点和溶解度等的影响；3、醇和酚在红外光谱中的特征吸收峰；4、醇与氢卤酸的反应，醇与卤化磷、亚硫酰氯的反应；5、醇的脱水反应及醇的氧化和脱氢反应6、酚的酸性以及与三氯化铁显色；7、醚和酯（无机酸酯和有机酸酯）的生成；8、酚芳环上的亲电取代反应；9、酸催化下的醚键和环氧键的断裂；10、环氧乙烷与Grignard试剂的反应。10.1醇(alcohol)10.1.1醇的分类1.醇的分类①按与－OH相连的碳原子的类型分：伯、仲、叔醇。

②按－R的不同：饱和醇、不饱和醇、芳香醇。③根据-OH的数目分为：一元醇、二元醇、多元醇。一元醇（乙醇）二元醇三元醇10.1.2醇的构造异构10.1.2.1醇的构造异构醇的构造异构是由碳架异构和羟基位次异构产生的。

1-丁醇

叔丁醇异丁醇2-丁醇10.2.1.2醇的系统命名法

醇的命名有习惯命名法、衍生物命名法、系统命名法。

系统命名法：

脂肪醇:以醇为母体。选择含有与－OH相连的碳原子在内的最长碳链为主链，从靠近－OH的一端开始编号，把支链看成取代基。13-丙基-2-己醇4-丙基-5-己烯-1-醇脂环醇:当羟基与脂环碳原子直接相连时，以脂环醇为母体，从羟基所连的碳原子开始编号。当羟基与脂环支链上的碳原子相连时，以含有羟基的最长碳链为母体，脂环基为取代基。例：

3-甲基环己醇2-环己基乙醇芳香醇：以芳环为取代基，按脂肪醇命名。例：2-苯基乙醇1-苯基乙醇10.1.3醇的结构O81s22s22p4sp310.1.4醇的制法

醇的工业合成——由合成气合成(甲醇)10.1.4.1由烯烃加水合成(低级饱和一元醇如乙醇、异丙醇、叔丁醇等)10.1.4.2烯烃的硼氢化反应烯烃的硼氢化-氧化反应,可制备伯醇(反马氏规则加水)10.1.4.3卤代烃的水解卤代烃的水解只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用(制备烯丙醇)。10.1.4.4醛、酮、羧酸及其衍生物的还原例：10.1.4.5由Grignard试剂制备(非常重要)由指定的有机原料合成化合物：由甲醇，2-丁醇2-甲基-2-丁醇解：10.1.5醇的物理性质和光谱性质10.5.1.1醇的物理性质1.性状:

直链饱和一元醇中，C4以下是具有酒味的液体，C5~C11为具有不愉快气味的油状液体，C12以上是固体。

2.沸点：与相对分子质量相近的其他有机物相比，醇的沸点较高。如：原因：ROH分子间可形成氢键（正如水的沸点反常高一样）含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇（117.3）、异丁醇（108.4）、叔丁醇（88.2）。氢键3.溶解度：①醇在水中有一定的溶解度。②C3以下醇与水混溶，C4以上随C数↑，溶解度↓。③分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高。如乙二醇（b.p=197℃）、丙三醇（b.p=290℃）可与水混溶。原因：a.醇与水可形成分子间氢键：b.随C数↑，R在ROH中比例↑，而R一般是疏水的。

4.结晶醇的形成

低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成结晶醇，亦称醇化物。如:不溶于有机溶剂,易溶于水,可用于除去有机物中的少量醇10.1.5.2醇和酚的波谱性质醇的波谱性质：IR谱图特征：

-OH的伸缩振动有两个吸收峰：

3650~3590cm-1游离的OH的吸收带，外形较锐，强度较弱；

3400~3200cm-1缔合OH的吸收带，外形较宽，强度较强。

C-O的伸缩振动吸收峰在1000~1200cm-1：伯醇在1085~1050cm-1，仲醇在1125~1100cm-1，叔醇在1200~1100cm-1。NMR谱图特征：

O—H的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶剂性质等影响，可出现δ值在1~5.5的范围内。10.1.6醇的化学性质10.1.6.1与活泼金属的反应粘稠固体，溶于有机溶剂Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量不足以使氢气自然，故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠，而不发生燃烧和爆炸。醇钠(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂。醇与Na反应速度为：伯醇＞仲醇＞叔醇给电子诱导效应：给电诱导效应使酸性减弱，吸电诱导效应使酸性增强。

醇的酸性顺序：伯醇＞仲醇＞叔醇

烷基氧负离子的碱性顺序：

RCH2O-

<R2CHO-

<R3CO-问题：比较CF3CH2OH与CH3CH2OH的酸性强弱。醇钠可以与卤代烃作用生成醚，也可以与酰卤作用生成酯。但工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用如下的平衡反应：10.1.6.2与氢卤酸的反应反应活性：HI＞HBr＞HCl(原因:氢卤酸的酸性)

烯丙醇＞苄醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇

(原因:碳正离子的稳定性)

应用:

(1)区分不同类型的醇卢卡斯Lucas试剂：无水ZnCl2+浓HCl

利用醇与卢卡斯Lucas试剂作用生成卤代烃的速度快慢，可区别叔醇、仲醇、伯醇。常温下不反应几分钟后出现浑浊立即浑浊(2)注意:醇与HX反应时，常伴有重排现象：10.1.6.3与卤化磷和亚硫酰氯的反应醇与三卤化磷反应常用于伯醇和仲醇制备相应的卤代烃,产率较高且不发生重排,与五卤化磷反应常用于制备氯代烃。10.6.1.4与酸的酯化反应高级烷基硫酸钠常用作乳化剂、洗涤剂。硫酸氢甲酯硫酸二甲酯(CH3)2SO4

(甲基化试剂)

醇还可以与羧酸衍生物反应生成酯：Ts醇的羟基较难离去，而－OTs是很好的离去基团，因此在醇的取代反应中，常把醇转变为对甲基苯磺酸酯再进行反应。例：所以，醇与对甲基苯磺酰氯的反应在有机合成中具有重要意义。10.1.6.5醇的脱水反应醇在质子酸(如H2SO4，H3PO4)或Lewis酸(如Al2O3)的催化作用下，加热可发生分子内或分子间的脱水反应，分别生成烯烃或醚。例如：这个反应适用于伯醇制备单醚。一般来说高温主要发生分子内脱水成烯烃，温度较低，主要发生分子间脱水生成醚。醇的脱水反应活性：

3°R-OH>2°R-OH>1°R-OH原因:E1历程，所以常有重排产物出现。分子内脱水遵循Saytzeff规则浓H2SO4+++若采用氧化铝为催化剂，醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排。例如：10.1.6.6醇的氧化和脱氢反应1.一元醇的氧化可控制反应条件使伯醇氧化反应终止在醛。如：沙瑞特试剂。吡啶沙瑞特试剂分子中的碳-碳不饱和键不受影响另一种选择性氧化剂在碱（常用异丙醇铝或叔丁醇铝）的存在下，用过量的丙酮作氧化剂2.一元醇的脱氢10.1.7二元醇简介10.1.7.1二元醇的分类10.1.7.2二元醇的性质（1）邻二醇的酸性反应此反应用于鉴别邻二醇（2）邻二醇的氧化生成的碘酸与硝酸银反应生成碘酸银沉淀，此性质可用于邻二醇的分析鉴定。β，γ－二醇都没有此反应。(3)邻二醇与四醋酸铅的反应（4）频哪醇（四烃基乙二醇）重排

在酸性溶液中，频哪醇失去一分子水，重排得到不对称酮。例如：

例：反应历程：10.2酚(phenol)10.2.1酚的分类和命名根据分子中酚羟基的多少，分为一元酚、二元酚、多元酚等。一元酚二元酚三元酚

酚的系统命名一般是在酚字的前面加上芳环的名称作为母体，再加上其它取代基的名称和位次。苯酚邻甲苯酚α-萘酚β-萘酚间甲苯酚对甲苯酚邻苯二酚连苯三酚8-甲基-2-萘酚10.2.2酚的结构O:sp2杂化10.2.3酚的制法10.2.3.1异丙苯氧化法(重要方法)该法是目前工业上制备苯酚最主要的方法。10.2.3.2磺化碱熔法(重要方法）熔融10.2.3.3从芳卤衍生物制备该反应条件苛刻，说明苯基型卤代烃不易水解！

但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行：

可见,卤苯水解制苯酚是无意义的,但当卤原子的邻、对位有强吸电子基时，通过水解制苯酚衍生物才是可行的。10.2.4酚的物理性质和光谱性质（自学）物理性质（沸点、溶解度）：重点：氢键10.2.5酚的化学性质10.2.5.1酚羟基的反应利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性的不同，可鉴别和分离酚和醇。（1）酸性结论：酸性：H2CO3

＞酚＞水＞醇

pKa：≈6.4≈10≈14

≈18Why?

酚解离生成的芳氧基负离子，负电荷分散程度大。p~π共轭效应醇解离生成，其负电荷是定域的。

问题：按酸性增强的顺序排列：

苯酚、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚。答案:原因:苯环上引入吸电子基后，有利于ArO-中负电荷的分散。

pKa:9.988.407.237.154.000.71﹤﹤﹤﹤﹤邻硝基苯酚存在分子内氢键，酸性比对硝基苯酚稍弱（2）酚醚的生成酚形成金属盐后,与卤代烃等作用，可生成相应的醚。酚羟基易氧化，常用生成酚醚保护酚羟基。

酚的亲核性弱，与羧酸进行酯化反应的平衡常数较小，成酯反应困难，酚酯一般采用酰氯或酸酐与酚或酚钠作用制备：

乙酰水杨酸（阿司匹林）（HCl）（3）酯的形成（4）与三氯化铁显色酚能与FeCl3溶液发生显色反应，大多数酚能起此反应，故此反应可用来鉴定酚。不同的酚与FeCl3作用产生的颜色不同。苯酚显蓝紫色,邻甲苯酚显红色,邻氯苯酚显绿色……。与FeCl3的显色反应并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。如乙酰乙酸乙酯的烯醇式显红~紫色。10.2.5.2酚芳环上的反应（1）卤代反应反应很灵敏，很稀的苯酚溶液（10ppm）就能与溴水生成沉淀。故此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。（2）磺化反应（3）硝化苯酚比苯易硝化，在室温下即可与稀硝酸反应。邻硝基苯酚易形成分子内氢键而成螯环，这样就削弱了分子内的引力；而对硝基苯酚不能形成分子内氢键，但能形成分子间氢键而缔合。因此邻硝基苯酚的沸点和在水中的溶解度比其异构体低得多，故可随水蒸气蒸馏出来。多硝基酚的制备：（4）Friedel-Crafts反应酚的烷基化反应一般用质子酸或酸性阳离子树脂催化：

（5）与甲醛缩合——酚醛树脂的合成

苯酚可与甲醛反应，在-OH的o-、p-引入羟甲基：

以上中间产物与甲醛、苯酚继续作用，就可得到线型酚醛树脂：

线型酚醛树脂继续反应可生成网状体型酚醛树脂：

酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。因选用催化剂的不同分为：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂。主要用于生产压塑粉、层压塑料；制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料；制造日用品、装饰品；制造隔音、隔热材料等。常见的高压电插座、家具塑料把手等等如果在酚醛树脂中引入磺酸基或羧基等负性基团，则可得到酚醛型阳离子交换树脂。（6）与丙酮缩合——双酚A及环氧树脂

双酚A与环氧氯丙烷反应，可制备环氧树脂：

环氧树脂与多元胺或多元酸酐等固化剂作用后，可形成网状体型、交联结构的高分子，具有很强的粘结力，俗称“万能胶”。

固化后的环氧树脂具有良好的物理化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，变形收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，因而广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。10.2.5.3酚的氧化对苯二酚是常用的显影剂。酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂。

10.2.5.4还原反应苯酚经催化加氢后得到环己醇，这是工业上大量生产环己醇的主要方法。10.3醚（ether)10.3.1醚的分类和命名水分子中的两个氢原子都被烃基取代的化合物称为醚。单醚：混醚：环醚：环氧化合物：单醚：叫某烃基醚，把“二”字省略。乙醚苯醚混醚：叫某烃基某烃基醚。根据次序规则，较小的基团先列出；若其中有一个芳基时，芳基放前面。甲基乙基醚苯甲醚结构复杂的醚常把烃氧基作为取代基，按烃命名。2-甲基-4-乙氧基戊烷环醚一般叫环氧某烃，或按杂环化合物命名。环氧乙烷1,2-环氧丙烷3-氯-1,2-环氧丙烷（环氧氯丙烷）1,4-环氧丁烷(四氢呋喃)10.3.2醚的结构10.3.3醚的制法10.3.3.1混醚的制备——威廉逊合成法注意：1、该反应特别适用于制备混醚；

2、卤代烷应选用伯卤烷，因为醇钠为强碱，仲卤烷和叔卤烷容易发生消除反应。O:sp3杂化10.3.3.2乙烯基醚的制备由于乙烯醇不存在，氯乙烯中的氯原子特别难被取代，所以乙烯基醚不能用Williamson合成法合成，需采用乙炔的亲核加成反应合成。10.3.3.3单醚的制备——醇的脱水乙醚采用乙醇分子间脱水的方法制备。工业上制乙醚是先把乙醇和浓硫酸在65℃下混合，生成硫酸氢乙酯，然后加热到125～140℃，再把过量的乙醇慢慢加到混合物中，然后把乙醚蒸出。10.4醚的物理性质和光谱性质沸点：因醚分子中无氢键，沸点比分子量相近的醇低，但比烷烃高。乙醚的沸点为34.5℃，正丁醇为117.3℃。溶解度：因醚能与水形成氢键，溶解度与分子量相近的醇相近。10.3.5醚的化学性质醚分子中无活泼氢，不能与金属钠反应，也不与酸、碱反应。∴醚的化学性质比较稳定，但醚比烷烃活泼！（1）盐的形成

盐必须在浓HCl、浓硫酸作用下才能生成，因为盐在浓酸下才能稳定存在，一遇水即水解！利用此性质可分离提纯醚。例：利用简单的化学方法除去1-溴丁烷中少量的正丁醇、正丁醚、1-丁烯。由于正丁醇、正丁醚、1-丁烯都可溶于浓硫酸，1-溴丁烷不溶于浓硫酸，所以，可用浓硫酸。