燃烧中的化学热力学及燃烧化学问题

《燃烧学》课件第一章燃烧中的化学热力学 及燃烧化学问题

第一章燃烧中的化学热力学 及燃烧化学问题

概述燃烧中的化学热力学化学能与热能的转换燃烧空气量与燃烧产物的计算绝热燃烧火焰温度的计算燃烧的反应速度热爆燃理论及其局限性链反应烃类燃料的燃烧研究燃烧的意义：人类开始对火的利用标志着人类开始进入了有文明的时代最初认识的燃烧是一种自燃现象。成为赖以生存的工具—熏烤野食、取暖御寒、防御野兽。成为创造辉煌文明史的象征—（尤其是中华民族）陶器、

瓷器、砖瓦、冶炼（铜器时代、铁器时代）、火药。

19世纪蒸汽机的出现表征现代社会的来到。

目前世界的汽车保有量为6亿多辆，年产量约6千万辆。每一辆汽车都是一台流动的燃烧设备。

我国汽车保有量为3千万辆，年产500多万辆。

概述研究燃烧的意义：

控制或改善失控的燃烧能源、交通、环保、是社会发展的永恒问题。决不能先污染再治理

。大众：3L/100km的路波车（Lupo）TDI。1.2L，泵喷嘴，2000bar，三缸，45kW，140Nm，柴油机。宝马：ECO-speedster1.3L，80kW，660kg，2.5L/100km，250km/h，风阻系数0.2，碳纤维车身。消防灭火（大兴安岭一把火，伊拉克—科威特战争608口油井着火，灭火，高科技多国部队）机械负荷，热负荷。汽油机的爆震、后燃、早燃。全过程电控技术、前处理、后处理。研究燃烧的意义：减少有害排放物，保护生态环境（立法：欧1、2、3、4排放限值）NOx、CO、HC、CO2、PM、SO2、可见污染物。世界20个最污染城市，中国有10个。空气质量预报。机动车

上海

CO86%北京

CO60%HC90%HC86.8%

NOx56%NOx54.7%排气比进气干净汽油、柴油完全燃烧排放约为75（g/MJ）

CO2。用石油提炼汽油、柴油产生的CO2为1，则天然气提炼氢21倍，

煤炭提炼氢32.5倍。研究燃烧的意义：提高能源综合利用率主要能源：煤、石油、天然气、石油气。地球上的煤炭资源约16.8万亿吨，可开采的煤储量为7600亿吨，年总产量约45亿吨。我国原煤年产量约14亿吨，占能源生产总量的75%。中国的石油总资源量为980亿吨，可采资源为135亿吨，目前探明的量只有28%。我国原有年产量约2亿吨。

2000年进口石油6300万吨，约占当年需求量的1/3。

2005年进口石油8000万吨。

2010年1亿吨。我国人均石油资源占世界平均量的1/16。研究燃烧的意义：提高能源综合利用率天然气

世界天然气资源所含能量，大体与石油储量相当。全球总资源量在2.5×106亿～3.5×106亿m3之间。近年来的年消费量约占世界总消费量的60%。我国的天然气总储量为3.3×105亿m3，目前天然气年产量占能源生产总量的2%。西气东输计划，2020年达1000亿m3，相当于1亿吨原油。法国核发电占77%。日本、比利时、瑞典、德国、韩国、匈牙利、俄罗斯在30%～70%之间。劣质燃料，代用燃料的应用。

美国2000年生产乙醇汽油559万吨，占全国玉米产量的7%～8%。

巴西年产793万吨，占该国汽油消耗的1/3。要求：认识燃烧现象掌握燃烧机理完善燃烧设备提高能源的综合利用率燃烧中的化学热力学何谓燃烧？燃烧是一种急速、剧烈的发光发热的氧化反应过程。燃料与氧化剂的制备，形成浓度适中的可燃混合物。高温（高压）的外部环境，形成具有连续传播火焰能力的火焰核。急速的燃烧化学反应，释放能量。火焰的传播。燃烧产物的生成。燃烧是一个复杂的物理、化学过程，遵循热力学第一定律，以自由焓、自由

能的形式表示。化学家—反应机构；反应速度；反应程度等。机械工程师—宏观机理规律；燃烧设备设计；能源综合利用率。化学能和热能的转换（一）化学反应过程能量转换的数量关系

化合物的标准生成焓

hf2980定义：化合物的构成元素在标准状态下（25ºC，0.1MPa）定温—定容或者定温定压；经化合反应生成一个mol的该化合物的焓的增量（KJ/mol）。

所有元素在标准状态下的标准生成焓均为零。

如

C＋

O2

CO200-393.505

查表1.1hf2980

＝－393.505（kJ/mol）

负值为放热反应

如

CO(g)＋

1/2O2(g)CO2(g)不满足化合物为构成元素之条件

（一）化学反应过程能量转换的数量关系

反应焓hRT0定义：在定温—定容或定温—定压条件下，反应物与产物之间的焓差，为该反应物的反应焓（kJ）。各反应物及产物的焓值均以其生成焓表示。

例如

甲烷

CH4

＋

2O2CO2

＋

2H2O-74.892×0-393.5052×(-85.55)

hf2980

＝-393.505－2×85.55＋74.89＝-890.3（kJ）

*在标准状态下，标准生成焓与其反应焓相等。

（一）化学反应过程能量转换的数量关系

燃烧焓hc0定义： 单位质量的燃料（不包括氧化剂）在定温—定容或定温—定压条件下，燃烧反应时的反应焓之值（kJ/kg）。燃烧焓是反应焓的一种特例（习惯用负值）。与燃料的热值数值相当。燃料热值有高热值与低热值之分，相差一个燃烧产物中的水的气化潜热。

(QP)L=(QP)L-WLW(KJ/kg)工程上，对固体、液体燃料的热值习惯上用kJ/kg，对气体燃料的热值习惯上用kJ/m3

LW－单位质量水蒸气的蒸发潜热244.51kJ/kg。

W－冷凝水沉重后之质量（kg）。图1－3液体燃料热值仪燃料热值的测试方法（一）化学反应过程能量转换的数量关系

燃烧焓

工程上认为，反应焓与反应能近似相等，不加区别，统称为燃烧焓。

对一个简单反应而言 由于燃烧前后mol数变化甚微，与燃烧焓相比，△nRRT也相对很小。

即反应焓与温度关系 燃烧一般不可能在标准状态下（0.1MPa，298K）进行，至少应该考虑温度的影响。 若反应（一）化学反应过程能量转换的数量关系

反应焓与温度关系

其中△hp、△hR分别为产物和反应物由标准状态到T2时显焓的增量。

（二）化学反应过程化学平衡与平衡常数

研究反应的深度/完全度。研究x%成为产物。

各种反应均存在正反两个方向的反应，为动态平衡过程。仍有A、B反应物存在为有限反应。

在某种特定条件下（可逆、定温）处于平衡，即反应物的消耗速度与产物的生成速度相等，即各组分浓度不变，并遵循热力学第二定律。

按计量关系有：

式中：r—化学反应速度，表示某物质浓度

（二）化学反应过程化学平衡与平衡常数各化合物的反应速度为

正向反应速度

kf—正向反应速度常数。逆向反应速度

kb—逆向反应速度常数。

（二）化学反应过程化学平衡与平衡常数当系统达到平衡时

即 引进按浓度定义的反应平衡常数

即（二）化学反应过程化学平衡与平衡常数 定义kp为以分压定义的反应平衡常数。 由道尔顿分压定律， 可得：

定义kx为以体积百分比定义的平衡常数。

由平衡常数定义可得，平衡常数越大，反应进行得越彻底。实际kc或kp为有限值，即系统中组分的[A][B][C][D]存在。（二）化学反应过程化学平衡与平衡常数实际过程中为有限反应，且正向反应速度一般比逆向反应速度快得多。可用反应度x表示系统达到平衡时反应物能有效变为产物得程度。化学平衡与自由焓

根据热力学第二定律，自发的实现的过程都是不可逆的，它只能向单一方向变化，并且可以用工质和它有关周围物质两者熵的和总是增大来表示，即在化学反映过程中，系统所作的功，除了依靠系统的容积变化对外界作出膨胀功外，还可以作有用功（如发光，产生电流等）。据热力学第一定律，可得到：

（二）化学反应过程化学平衡与自由焓

根据热力学第二定律，系统熵的变化为。

上式用于可逆过程时取等号，而用于不可逆过程时用不等号。 定压定容

即化学反应过程的有用功为：

在定温—定压反应中，反应系统和外界的压力相等且保持定值。故过程中系统所作的膨胀功。又因为系统温度为定值，故。代入式（*）

（二）化学反应过程化学平衡与自由焓

因H、T、s为状态常数，故H-Ts也为状态参数。定义为自由焓，也称Gibbs函数，记做g。

于是为定温—定压反应时，其有用功可表示为：

即有用功等于或小于反应自由焓的减少。 当定温—定压反应过程为可逆过程时，系统将作出最大有用功。 及 同理，再定温—定容中， 式中f称为自由能，或称Helmhotly函数。

（二）化学反应过程化学平衡与自由焓

及，

为化学平衡。定义标准反应自由焓自由焓与压力变化关系（平衡状态）

定温：

，

积分

。

焓与生成焓仅是温度的单一函数，而自由焓与P、T有关。（二）化学反应过程自由焓与温度的变化关系

（二）化学反应过程自由焓与温度的变化关系

Gibbs－Helmhotly方程的另一表达形式为：

当压力不变时：

又

故

即

以上公式说明在等压情况下，自由焓的变化可用该过程的焓的变化h来表示

（二）化学反应过程平衡常数kp与标准反应自由焓定义

由化合物的构成元素在标准状态下经化合反应生成1mol的该化合物时的自由焓增量。人为规定元素的生成自由焓为零。

标准状态：

实际状态：

差异：

（二）化学反应过程平衡常数kp与标准反应自由焓

*若为定温－定压反应，

aA

＋

bB

cC

＋

dD

则在化学反应中，反应系统的自由焓变化为：

若各元素分压：

当时，为常数。（二）化学反应过程平衡常数kp与标准反应自由焓

当温度一定时，，且化学平衡时

只要反应稳定一定，kp有确定值。反之，根据反应温度下的kp

，可以确定各组分分压。

（二）化学反应过程反应度（平衡状态）

aA

＋bB

(1－λ)(Aa

＋bB)＋λ(cC

＋ｄD)

平衡时各化合物的数量关系满足下式：

各化合物的mol%：

（二）化学反应过程反应度（平衡状态）

,查表1－3。

五个未知数，五个方程可解。

为单位体积的mol数。 正逆的反应的平衡常数互为倒数：。

§1.2燃烧所需空气量与燃烧产物过量空气系数

燃烧1kg燃料，实际提供空气量/理论所需空气量

§1.2燃烧所需空气量与燃烧产物浓度（燃空比）

，一定体积混合气中的

燃料重量/空气重量化学计量浓度

系数时的浓度。

柴油，汽油。

当量比

其中，C－实际浓度，Cst－理论浓度。

§1.2燃烧所需空气量与燃烧产物当量比

对碳氢化合物燃料CuHv，按分子式计算有：

富氧，,

缺氧，,

式中m

，n分别为CO2、CO的摩尔数。根据反应前后元素的原子数不变的原则，有：

碳原子平衡，u=m+n

氧原子平衡，

§1.2燃烧所需空气量与燃烧产物当量比

由上两式可得：§1.3绝热燃烧火焰温度计算不考虑化学平衡绝热等压过程的化学反应，放出的全部热量会全部用于提高产物的温度。

λ＝1（100%）：

§1.3绝热燃烧火焰温度计算（不考虑化学平衡）

三效催化转化器，可以同时净化汽油机排气中的3中主要污染物CO、HC和NOx，其主要化学反应如下，1．CO和HC的氧化反应2．NO的还原反应

§1.3绝热燃烧火焰温度计算（不考虑化学平衡）

三效催化转化器同时降低三种排气污染物的效果只有在汽油机化学当量燃烧时才能实现，因为NOx在催化器中还原需要H2、CO和HC等作为还原剂。空气过量时，这些还原剂首先和氧反应，所以NOx的还原反应就不能进行；空气不足时，CO和HC则不能被完全氧化。

§1.3绝热燃烧火焰温度计算（不考虑化学平衡）

传感器 式中：－按照spindt（施宾特）方法计算出的过量空气系数；

为CO、CO2、O2、HC在排气中的摩尔分数； 在燃料中的质量分数；

§1.3绝热燃烧火焰温度计算（不考虑化学平衡）

等压燃烧热-Hc已知，

当a=1时，Tf为火焰温度。 当a1时,Tf为产物平均温度。

考虑化学平衡（λ<1）时的绝热燃烧火焰温度

可以用试凑法求得Tf

。

图1－6绝热火焰温度的求解方法§1.3绝热燃烧火焰温度计算（不考虑化学平衡）

高温问题对研究排放很重要，需要考虑高温热分解及中间反应过程。

标准燃烧反应式：

如果氧化剂为空气，t，q，为a

＝1时空气项前的系数，Ht，Cq＝1考虑离解时燃烧产物组分为CO2、CO、H2O、H2、OH、N2、NO、H、O、O2燃烧反应方程写作：

按原子数目守恒，可写出四个关于C、H、O、N的平衡方程（1.67－1.70）

中间基元反应过程

§1.3绝热燃烧火焰温度计算（不考虑化学平衡）

高温问题对研究排放很重要，需要考虑高温热分解及中间反应过程。

结合燃烧温度

处于化学平衡时，又可写出平衡常数

，其中 又由，分压之和等于总压， 故可求出及M十一个未知量。

§1.4燃烧的反应速度

前面讨论的十宏观的各基元反应的燃烧反应完善程度，至于微观的反应速度在此讨论。实际反应由许多相继发生的基元反应构成复杂的反应系统。一些基元反应中生成的某些产物，将作为另一些基元反应的反应物而被消耗。存在着净反应速度（化学平衡只适用于某些基元反应）。净反应速度

对于

正向反应速度

逆向反应速度

理想情况，实际。

§1.4燃烧的反应速度

净反应速度

定义净反应速度

，即消耗速度与生成速度的代数和。反应级数和反应分子数反应级数和反应分子数 对于基元反应，，且最后前后的mol数相等，浓度因子[A]、[B]的系数和a+b及[C]、[D]的系数和c+d，被称为反应级数。对于复杂反应，反应级数应由实验来确定。这是化学家的研究内容。一般。某种组分的浓度变化可表征整体的反应速度。在等温－等容条件下，测定浓度随时间t的变化关系，可求得

式中kn－比反应速度（常数）

§1.4燃烧的反应速度

反应级数和反应分子数 即 当n>

1时，积分

故

m为斜率，由此求得n、kn

。

§1.4燃烧的反应速度

反应级数和反应分子数 当n=1时，积分

或

考古学家，在不确定文物的年代时，根据物质的特性，采用半衰期法，即

§1.4燃烧的反应速度

Arrhenius定律

Arrhenius发现kn

随T增加而增大，kn=f(T)，提出了著名的定律经验公式:

式中：－频率因子（分子间碰撞的频率）； －概率因子；E－活化能；T－温度。

§1.4燃烧的反应速度

Arrhenius定律建立在分子碰撞和活化能理论基础上，当

，

。即所有分子能达到其活化能。Bcltzmann－Maxwall分子碰撞理论，与其结果完全吻合。理论是建立在实验基础上，在实验中得到了论证。§1.5热爆炸理论及其局限性分子碰撞理论与Arrhenius定律属热爆炸理论。何谓热爆炸？反应物在一定温度传热系统中，分子碰撞使部分分子完成放热反应，放出的燃烧热提高反应系统中的温度，从而加速反应速度。

反应系统处于一种正反馈的加热、加速反应过程。当反应速度趋于无穷大，就产生爆炸。

·§1.5热爆炸理论及其局限性只是描述了过程的始末，没有涉及其所经历的过程。燃烧和爆炸是一步完成的。热爆炸理论对于许多反应、燃烧现象无法解释，有其局限性。如燃烧半岛、倒S图（见下页）无法解释。温度一定，

(PI~PII)能燃烧

P↑

→(PII~PIII)不能燃烧

P＞PIII

能燃烧

存在复杂的中间反应，即在某种条件下出现了反应的抑制