第二部分红外与拉曼光谱法

第二部分红外与激光拉曼光谱

红外与拉曼光谱均属于分子振动光谱，是研究物质分子结构的两种重要谱学技术，在催化研究领域有广泛的应用。红外光谱技术从1930年开始应用于催化研究。由吸附分子的红外光谱，可以给出表面吸附物种的结构信息。同原位XRD、电镜、热分析技术相结合，可研究催化剂的相变、相组成结构的变化及表面官能团的变化。1928年，印度物理学家C.V.Raman首次发现Raman散射效应，1930年获诺贝尔奖。1960年后，随激光的发现，以及新型检测器的研制成功，拉曼光谱技术获得快速发展。Raman光谱与IR互为补充，在吸附物种、催化剂表征、催化反应机理的研究等方面是应用最为广泛的谱学表征方法。第一节激光拉曼光谱原理一、光的散射光散射是自然界常见的现象.当一束光照射介质时,除被吸收之外,大部分被反射或透过,另一部分光被介质向四面八方散射.在散射光中,大部分是瑞利散射,小部分是拉曼散射.瑞利散射:

弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；频率不发生改变的辐射散射(u=u0)；强度与l0的四次方成反比拉曼散射：非弹性碰撞；方向改变且有能量交换；频率发生改变的辐射散射(u=u0△u)二、拉曼散射的产生h△受激虚态h0振动激发态基态h0h0h0h(0+△)h(0-△)h0h0Stokes线0-0+0Anti-stokes线Rayleigh线分子的散射能级图样品分子中的电子首先被一个频率为0的光子激发至受激虚态(准激发态,不稳定),当电子从虚态跃迁回基态时,将发射频率为的光子.瑞利散射：光子与分子间无能量交换瑞利线=0拉曼散射：●分子由基态跃迁到激发态

斯托克斯线=0-△●分子由激发态跃迁到基态

反斯托克斯线=0+△△－拉曼位移分子在光电场E中,产生诱导偶极矩即感应偶极矩=E

为极化率在分子振动过程中,若其诱导偶极矩发生变化,则分子会与入射光子进行能量交换,产生拉曼光谱。拉曼光谱的产生源于分子振动过程中诱导偶极矩的变化■是衡量分子在电场作用下发生极化的难易程度■分子中两原子距离最大时，也最大■只有引起极化率变化的分子振动才产生拉曼散射(光谱选律)■拉曼散射强度与极化率成正比例关系从光的波动性分析拉曼散射的产生：三、拉曼光谱图与拉曼位移四氯化碳的部分拉曼光谱图激光器辐射波长l0=488nm•瑞利线强度最大,△=0•斯托克斯线和反斯托克斯线对应，完全对称地分布于瑞利线两侧。•反斯托克斯线比斯托克斯线弱得多,一般记录的拉曼光谱只取斯托克斯线,且略去负号.拉曼光谱图以散射强度为纵标，拉曼位移为横标，瑞利线位置为零点。一幅完整的拉曼光谱包括瑞利线，斯托克斯线，反斯托克斯线。●表征分子振-转能级的特征物理量●对不同物质：不同●对同一物质：与入射光频率无关拉曼位移(Ramanshift)

散射光频率与激发光频率之差：

=|0–s|受激虚态h0振动激发态基态h0h0h0h(0+△)h(0-△)h0h0拉曼位移是拉曼光谱法进行结构与定性分析的依据h△第二节拉曼光谱与红外光谱的比较拉曼光谱与红外光谱均起源于分子的振动和转动。但产生两种光谱的机理有本质的区别。红外光谱是分子对红外光源的吸收所产生的光谱，拉曼光谱是分子对可见光（在FT-Raman中可选用近红外光）的散射所产生的光谱。拉曼散射h0h(0+

)h(0-

)受激虚态

h

入射散射E0E1h红外吸收同一振动模的拉曼位移和红外吸收光谱的频率是一致的。用相对于瑞利线的位移表示的拉曼光谱波数与红外光谱的波数相一致。同同属分子振(转)动光谱异：红外分子对红外光的吸收强度由分子偶极距决定异：拉曼分子对激光的散射强度由分子极化率决定红外：适用于研究不同原子的极性键振动－OH,－C＝O，－C－X拉曼：适用于研究同原子的非极性键振动－N－N－,－C－C－，

C＝C互补拉曼光谱与红外光谱●

红外活性振动：伴有偶极矩变化的振动●拉曼活性振动：伴随有极化率变化的振动

对称分子：对称振动→拉曼活性。不对称振动→红外活性

拉曼光谱与红外光谱互排法则：有对称中心的分子其分子振动对红外和拉曼之一有活性，则另一非活性互允法则：无对称中心的分子其分子振动对红外和拉曼都是活性的。拉曼光谱与红外光谱O=C=O对称伸缩O=C=O反对称伸缩偶极距不变无红外活性极化率变有拉曼活性极化率不变无拉曼活性偶极距变有红外活性对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活性振动，又是拉曼活性振动。1234拉曼活性红外活性红外活性线型分子CS2振动自由度：3N-5=4拉曼光谱—源于极化率变化红外光谱—源于偶极矩变化;拉曼光谱与红外光谱分析方法比较拉曼光谱红外光谱光谱范围40～4000cm-1光谱范围400～4000cm-1水可作为溶剂水不能作为溶剂样品可盛于玻璃瓶、毛细管等容器中直接测定不能用玻璃容器测定固体样品可直接测定需要研磨制成KBr压片与样品的透光率无关大多数氧化物在低于1000cm-1处不透明，故透射光谱难以获得这一波数以下的信息激光拉曼光谱仪的基本构造发射透镜收集透镜第三节其它类型的拉曼光谱法一、共振拉曼散射正常的拉曼散射是样品分子中的电子首先被一个入射光子激发至“虚态”，再由“虚态”跃迁回基态或振动激发态而发射出光子。若入射激发频率0非常接近或与分子中的一个电子吸收带重合时，与“虚态”情况相比，由于其在电子激发态停留的时间明显延长，致使拉曼跃迁的几率大大增加，从而引起某一个或几个特定的拉曼谱带强度急剧增加，这种现象称为共振拉曼效应（RR）。紫外拉曼光谱有以下几个优势：①由于荧光主要出现在可见区，将激发波长向紫外波段移可以有效地避开荧光；②由于光散射强度与波长的四次方成反比，将激发波长向紫外区移可以提高灵敏度；③很多化合物的电子吸收带在紫外区，因此可以进行紫外共振拉曼光谱，使仪器灵敏度提高几个数量级。

共振拉曼光谱具有高灵敏特性（谱带强度可达正常拉曼光谱的百万倍），且比正常拉曼谱简单得多，因为只有与电子跃迁相关的振动模式才有增强。目前，共振拉曼光谱已成为研究和检测有机、无机化合物、离子生物大分子，甚至活体组成的有力工具。二、紫外拉曼光谱李灿院士课题组研制成功我国第一台用于催化研究的紫外激光拉曼光谱仪。将紫外拉曼光谱应用在过渡金属杂原子分子筛、担载型高分散过渡金属氧化物催化剂、金属氧化物相变、催化剂表面积炭失活以及固体氧化物超强酸体系等多个催化和材料的研究领域中取得重要进展。三、表面增强拉曼散射（SERS）SERS：当一些分子吸附在某些金属（如金、银、铜）的粗糙表面或这些金属的胶态粒子上，再按普通方法获得拉曼光谱，被吸附分子的拉曼信号可增强103-106倍。。产生机理：电磁增强模型和化学增强模型，前者认为SERS源于金属表面局部电场的增强，后者认为SERS与分子的极化率改变有关。应用：许多吸附分子能产生SERS。该技术是研究与界面吸附分子有关的现象，包括吸附分子取向、表面反应、共吸附等强有力的工具。第四节红外和拉曼光谱在催化研究中的应用

■催化剂表征对于了解催化剂结构和组成在预处理、诱导期和反应条件下以及再生过程中所发生的变化至关重要。

■催化反应机理的研究为开发新催化剂和改良现有催化剂提供更深刻的认识。

■原位谱学观察是阐明反应机理、分子与催化剂相互作用的动态学和中间物结构的最有效的技术。

■结合催化剂性能评价、表征和反应机理结果，可提供催化作用的全面知识,并有助于阐明催化剂结构和功能的关系。催化剂本体的研究催化剂上吸附物种的研究骨架振动表面基团氧化物分子筛等探针分子不稳定吸附物种反应中间物等催化剂制备与开发催化表面反应机理表面组成表面结构表面电荷密度分布不同组分间相互作用不同活性中心的鉴别红外（拉曼）光谱应用于催化研究的各个领域探针分子：CO，NO，CO2，NH3，C2H4,HCHO,吡啶，苯,甲醇，甲酸以及同位素取代物等1.金属催化剂的研究金属催化剂尤其负载型金属催化剂在工业上有广泛的应用,如:加氢、脱氢、重整、芳构化、氨合成等。

为了解决催化剂的活性、选择性和稳定性问题,人们采用化学吸附方法、TPR、TPD方法、电子能谱方法以及红外光谱方法进行了大量的研究。红外光谱方法主要用来研究：

■

催化剂表面组成

■

载体和助剂的作用

■活性相之间的相互作用等。CO在Pd-Ag/SiO2上吸附的红外谱图曲线⋯⋯pCO=1.33Pa;曲线—pCO=66.66Pa1974年Somanoto研究了Pd-Ag/SiO2催化剂中的几何效应。IR结果表明,Ag对Pd起稀释作用。由于Ag含量增加,成双存在的Pd浓度减少,因而桥式CO减少,线式CO增加。CO吸附在Pd上,高于2000cm-1谱带是Pd—C≡O(弱)带,而低于2000cm-1是桥式吸附的CO(强)带。2.氧化物催化剂的表征氧化物、复合氧化物在催化剂、载体以及合成材料方面应用十分广泛。对其结构、性相和制备过程的研究意义重大。应用比较多且有效的手段是红外光谱、拉曼光谱、X光衍射、热分析、电镜等方法。这些方法的联合利用,可提供十分丰富的结构信息。红外和拉曼光谱在氧化物、分子筛催化剂表征方面的主要应用：■体相氧化物的结构和活性相研究■活性相与助剂、活性相与载体之间作用的研究■表面羟基的研究■固体表面酸性的测定■氧化物表面氧物种研究和低碳烃的活化作为与红外光谱互为补充的一种谱学表征手段，激光拉曼光谱尤其在氧化物体系的研究中发挥更为有效的功能。在中低频红外区，通常用作担体的氧化物，如Al2O3、SiO2等，有很强的吸收，拉曼散射信号很弱，而作为活性组分的一些过渡金属氧化物，如MoO3、WO3、V2O5、NiO、Cr2O3、Re2O7等，即使担载量很少，也具有明显的特征拉曼谱带。因此，激光拉曼光谱对于表征这些氧化物催化剂的表面相结构非常灵敏。70年代起拉曼光谱被应用于催化领域的研究，在担载型金属氧化物、分子筛、原位反应和吸附等研究中取得了丰富的成果。进入90年代以来，文章数目平均以每年30%的速度增长。甲醇氧化制甲醛钼酸铁催化剂的Raman表征最早使用拉曼光谱研究的金属氧化物催化剂。研究表明,商品化的钼酸铁催化剂中晶相结构的分布不均匀，是由MoO3、Fe2(MoO3)4以及二者的混合相构成。甲醇氧化催化研究表明，MoO3的活性远低于Fe2(MoO3)4，它的主要作用是保持催化剂表面的Mo的浓度，因为表面Mo富集的催化剂具有更高的活性和选择性。MoO3Fe2(MoO3)4MoO3+Fe2(MoO3)4Mo/SiO2催化剂的原位拉曼光谱表征原位拉曼对金属氧化物的光谱研究主要集中在氧化反应中其结构的变化。脱水条件下,氧化硅负载氧化钼的拉曼光谱在980cm-1处给出孤立的表面钼物种的Mo＝O端基振动，其他诸峰为氧化硅载体的拉曼峰。在甲烷氧化反应中，表面钼物种保持了上述状态；而在甲醇氧化反应中，表面钼物种转化为晶相b-MoO3。He/O2气氛下500oC脱水500oC下甲烷氧化300oC下甲醇氧化采用原位拉曼技术，可以在真实工作条件下，研究反应气氛对表面活性相结构的影响。低载量Mo/g-Al2O3催化剂紫外拉曼光谱表征0.1wt%Mo/Al2O3紫外可见漫反射光谱和拉曼光谱由于可见拉曼光谱的灵敏度低和荧光干扰，低载量金属氧化物催化剂的研究较为困难。而过渡金属氧化物在紫外区有荷电跃迁吸收，因此选择合适的紫外激光进行共振激发，可有效得到低载量催化剂的紫外拉曼光谱。四配位氧化钼的吸收六配位氧化钼的吸收由于244nm激光线位于四配位Mo=O键的荷电跃迁区，故其激发的拉曼光谱中出现四配位Mo=O键的325和910cm-1的弯曲和对称伸缩振动峰,及其在1802和2720cm-1的二倍频和三倍频峰；由于325nm激发线位于Mo-O-Mo桥键的紫外吸收带，故325nm激发线激发的拉曼光谱可观察到六配位Mo-O-Mo反对称伸缩振动的基频和倍频峰。UvRamanspectraofZr(OH)4calcinedatdifferenttamperatures(244-nmlaser)XRDpatternsofZr(OH)4举例ZrO2相结构的Raman表征—m-ZrO2—t-ZrO2焙烧温度XRD和Raman均表明，随焙烧温度提高，m/t比例增加，但二者给出信息有不同UvRaman：400℃时,m+t;700℃

时,mXRD结果：各焙烧温度下均为m+t

ZrO2相结构的Raman表征IntensityRamanshift/cm-1—m-ZrO2—t-ZrO2VisibleRamanspectraofZr(OH)4calcinedatdifferenttamperatures(532-nmlaser)—m-ZrO2—t-ZrO2Ramanshift/cm-1UvRamanspectraofZr(OH)4calcinedatdifferenttamperatures(244-nmlaser)与紫外拉曼光谱不同，可见拉曼光谱在焙烧温度500℃时仍可清楚地观察到四方晶相（与XRD结果相似）！ZrO2相结构的Raman表征AbsorbanceWavelength(nm)ZrO2的紫外-可见漫反射光谱InformationobtainedfromRamanandXRDPhaseevolutionofzirconiacalcinedatdifferenttemperatures3.原位光谱在催化剂表征和反应机理研究的应用催化剂原位表征－在实际或模拟的催化剂制备或反应条件下，对催化剂进行表征催化剂活性中心（或活性物种）、动态结构和催化反应机理的原位表征，是深刻认识催化剂构效关系