第六章库仑分析法

第六章库仑分析法

Coulometry2023/2/6一．教学内容1.熟悉法拉第电解定律；

2.控制电位电解的基本原理；

3.控制电位库仑分析方法；4.恒电流库仑滴定的方法原理；5.了解库仑分析的应用。

2023/2/6二．重点与难点1.掌握控制电位电解的基本原理；

2.理解控制电位库仑分析方法；

3.掌握恒电流库仑滴定的方法原理。2023/2/6三．教学目标1.掌握控制电位电解的基本原理；

2.掌握恒电流库仑滴定的方法原理及应用。

2023/2/6一、法拉第电解定律二、控制电位电解法

三、控制电位库仑分析四、恒电流库仑分析五、库仑分析特点及应用实例2023/2/6电解分析法包括两方面的内容：1．利用外加电源电解试液后，直接称量在电极上析出的被测物质的重（质）量来进行分析，称为电重量分析法。

2．库仑分析法是利用外加电源电解试液，测量电解完全时所消耗的电量，并根据所消耗的电量来测量被测物质的含量。2023/2/6一、法拉第电解定律

1833～1834年间，Farady通过实验确立了著名的电解定律，即法拉第电解定律。法拉第定律包括两方面内容：1．电解时，电极上析出物质的质量与通过电解池的电量成正比。2．通过相同电量时，在电极上所析出的各种产物的质量，与它们的摩尔质量成正比。

可用下列数学式子表示：m=MQ/Fn=（M/n）·（it/F）式中，m--电解时，于电极上析出物质的质量；Q--通过电解池的电量；M--为电极上析出物的摩尔质量；n--电极反应中的电子转移数；F--Farady常数(96487c)；i--流过电解池的电流；t--通过电流的时间，即电解时间。2023/2/6库仑分析法创立于1940年左右，其理论基础就是法拉第电解定律。

库仑分析法是对试样溶液进行电解，但它不需要称量电极上析出物的质量，而是通过测量电解过程中所消耗的电量，由法拉第电解定律计算出分析结果。为此，在库仑分析中，必须保证：电极反应专一，电流效率100%，否则，不能应用此定律。为了满足这两个条件，可采用两种方法——控制电位库仑分析及恒电流滴定。

2023/2/6二、控制电位电解法

1．分解电压把一个电解池与一直流电源连接好后，并非在任何情况下都有电解发生，而只有当U外增加至足够大时，才能使电解发生和持续进行，电极上析出电解产物。

分解电压可以定义为:被电解的物质在两电极上产生迅速的和连续不断的电极反应时所需的最小的外加电压。2023/2/62．析出电位分解电压是对整个电解池而言的，在电解分析中，往往只要考虑工作电极的情况。

析出电位定义为:使物质在阴极上产生持续不断的电极反应而被还原析出时所需的最正的阴极电位，或在阳极氧化析出时所需的最小的阳极电位。3．二者的关系U分=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iREa阳极电位；ωa阳极超电位；Ec阴极电位；ωc阴极超电位2023/2/6

例1.

有Cu2+和Ag+的混合溶液,[Cu2+]=1mol/L，[Ag+]=0.O1mol/L,以Pt电极在1mol/L硝酸介质中进行电解，已知：阳极的超电压等于0.47V，阴极金属电极的超电压可以忽略。问①何者先在阴极上还原析出？②其分解电压多大？③二者能否分离？解：①首先计算二者的E析Ag++e-===Ag阴极：

E析Ag

=E°+0.059·lg[Ag+]

=0.800+0.059×lg0.01

=0.682(V)Cu2++2e-====CuE析Cu=E°+0.059/2·lg[Cu2+]

=0.345+0.059/2×lg1

=0.345(V)故Ag+先在阴极上还原析出。2023/2/6

②

计算分解电压阳极：2H2O+4e-===O2+4H+

E析氧

=E°+0.059/4·lg[H+]4

=1.23+0.059/4×lg14=1.23(V)

U分银

=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR

=(1.23+0.47)-(0.682+0)+0=1.02(V)

U分铜

=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR

=(1.23+0.47)-(0.345+0)+0=1.35(V)Ag+先被电解。

2023/2/6

③假定当[Ag+]降低至10-7mol/L以下时，认为完全析出，此时阴极电位为：

E阴

=E°+0.059·lg[Ag+]

=0.800+0.059×lg10-7

=0.386(V)此时，

U分银

=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR

=(1.23+0.47)-(0.386+0)+0

=1.31(V)此时，阴极电位未达到Cu2+的析出电位，外加电压也未达到Cu2+的分解电压，故只要控制外加电压不超过1.35(V)，或阴极电位不低于0.345(V)，就能实现二者分离。2023/2/6

实际上，靠控制外加电压来实现分离很困难，因阳极电位并非恒定。通常是靠控制阴极电位的办法来实现分离。为了实现对阴极电位的控制，需要在电解池中插入一个参比电极（SCE），只要控制参比电极与阴极之间的电位，就可以控制阴极的电位。目前多采用具有恒电位器的自动控制电解装置。2023/2/6三、控制电位库仑分析1.库仑分析法：

以测量电解过程中被测物质在电极上发生电化学反应所消耗的电量为基础的分析方法。它和电重量分析不同，被测物质不一定在电极上沉积，但一般要求电流效率为100%。基本依据：法拉第（Faraday）电解定律——在电解时，电极上发生化学变化的物质的质量m与通过电解池的电量Q成正比关系，其数学表达式为：2023/2/6

在控制电位电解装置的电路中串入一个能精确测量电量的库仑计，即构成控制电位库仑分析法的装置。

电解时，用恒电位装置控制阴极电位，以100％的电流效率进行电解，当电流趋于零时，电解即完成。由库仑计测得电量，根据Faraday定律求出被测物质的含量。2023/2/62、电量的测量进行库仑分析时，必须要能准确的测量电量的数值。电量测量的精确度是决定分析结果准确度的主要因素。测量电量通常用库仑计，它是库仑分析装置的主要部件之一。常用的库仑计有：滴定库仑计、重量库仑计（银库仑计）、气体库仑计、电子积分库仑计等。2023/2/6

a．气体库仑计（氢氧气体库仑计）构造如图所示。左边是一个电解管，上面带有活塞，内装0.5mol/LK2SO4溶液，管中焊两片铂电极；右边是一支刻度管，电解管与刻度管用橡皮管联接。管外为恒温水浴套。使用时，将它与电解池串联。

2023/2/6铂阴极上析出氢气：

4H2O+4e-====OH-+2H2

铂阳极上析出氧气:

2H2O====O2+4H++4e-

电解所产生的O2、H2会使刻度管的液面上升,电解前后液面差就可读出氢氧气体的总体积。

根据Farady电解定律，96487c的电量，在标准状况下，可产生11200mlH2、5600mlO2，共16800mlO2、H2混合气体。

即每库仑电量析出16800/96487=0.1742mlO2、H2混合气体。

如果用0.1mol/L硫酸肼代替K2SO4，阴极产物仍是氢气，而阳极产物为氮气：称为氢氮库仑计。2023/2/6

b．电子积分库仑计以电流对时间积分可直接得到电量：目前商品的库仑仪都采用i-t电子积分仪来直接得到Q。3、控制电位库仑分析的过程a．预电解,消除电活性杂质。通N2数分钟除氧。在加入试样前，先在比测定时约负0.3～0.4V的阴极电位下进行预电解，直到电流降低至一个很小的数值（即达到背景电流）,不接通库仑计。b．将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。

2023/2/6四、恒电流库仑滴定法

从理论上讲，恒电流库仑分析法可以按两种方式进行：以恒定电流进行电解，被测定物质直接在电极上起反应，测量电解完全时所消耗的时间，再由法拉第定律计算分析结果的分析方法；（直接法）方法很难保证电极反应专一，电流效率100%。2023/2/6(2)在试液中加入适当的辅助剂后，以一定强度的恒定电流进行电解，由电极反应产生一种“滴定剂”。该滴定剂与被测物质发生定量反应。当被测物质作用完后，用适当的方法指示终点并立即停止电解。由电解进行的时间t(s)及电流强度i(A)，可按法拉第定律计算被测物的量：

2023/2/6以恒电流库仑法测定Fe2+为例来说明。①

若以恒定电流直接电解Fe2+，则开始时：阳极

Fe2+=Fe3+

＋e-开始电流效率可达100%。随着电解的电极表面上Fe3+离子浓度不断增加，Fe2+离子浓度不断下降，因而阳极电位将逐渐向正的方向移动。最后，溶液中Fe2+还没有全部氧化为Fe3+，而阳极电位已达到了水的分解电位，这时在阳极上同时发生下列反应而析出氧：2H2O＝O2↑＋

4H+

＋4e-显然，由于上述反应的发生，使Fe2+离子氧化反应的电流效率低于100％，因而使测定失败。

2023/2/6

②

如在溶液中加入大量的辅助电解质Ce3+离子，则Fe2+离子可在恒电流下电解完全。开始阳极上的主要反应为Fe2+氧化为Fe3+。当阳极电位正移至一定数值时，Ce3+离子开始被氧化为Ce4+离子：Ce3+=Ce4++e-而所产生的Ce4+，则转移至溶液主体，并氧化溶液中的Fe2+离子:Ce4++Fe2+=Fe3++Ce3+因此，电解所消耗的总电量与单纯Fe2+完全氧化为Fe3+的电量是相当的。Ce3+过量，稳定了电极电位，防止了水的电解。可见，用这种间接库仑分析方法，既可将工作电极的电位稳定，防止发生副反应，又可使用较大的电流密度，以缩短滴定的时间。

2023/2/6存在的问题：在库仑滴定过程中，电解电流的变化、电流效率的下降、滴定终点判断的偏离以及时间和电流的测量误差等因素都会影响滴定误差。在现代技术条件下，时间和电流均可准确地测量，恒电流控制也可达0.01%。因此如何保证恒电流下具有100%的电流效率和怎样指示滴定终点成为两个极为重要的问题。2023/2/6解决方法：工作电极一般为产生试剂的电极，直接浸于溶液中；辅助电极则经常需要套一多孔性隔膜（如微孔玻璃），以防止由于辅助电极所产生的反应干扰测定，以保证100%电流效率。库仑滴定的终点可根据测定溶液的性质选择适宜的方法确定。例如各种伏安法、电导法及比色法等，甚至化学指示剂都可应用。2023/2/6五、库仑分析特点及应用

凡是与电解所产生的试剂能迅速而定量地反应的任何物质，均可用库仑滴定法测定。库仑滴定的特点：

1.准确度高：相对误差可以达到0.01%以下，能作为标准方法。库仑滴定中的电量容易控制和准确测量。2.滴定剂是通过电解产生的（电极反应产物），产生后立即与溶液中待测物质反应（边电解边滴定），所以可以使用不稳定的滴定剂，如，Cl2、Br2、Cu+等。3.不需要基准物质。

4.方法的灵敏度高。10-5-10-9g/mL

5.易于实现自动化。2023/2/6

凡能以100%电流效率电解生成试剂，且能迅速而定量地反应的任何物质都可以用这种方法测定。故能用容量分析的各类滴定，如酸碱滴定、氧化还原法滴定、容量沉淀法、络合滴定等测定的物质都可用库仑滴定测定。2023/2/61.酸碱滴定

阳极反应：H2O-2e-=1/2O2+2H+

阴极反应：2H2O+2e-=H2+2OH-2.沉淀滴定：

阳极反应：Ag-e-

=Ag＋

（Pb=Pb2++2e-）3.配位滴定：阴极反应：HgY+2e-=Hg+Y4-4.氧化还原滴定：阳极反应：2Br--2e-=Br22I--2e-=I22023/2/6例1：库仑滴定法自动测定钢中含碳量（库仑定碳仪）原理：

钢样--------------CO2（1200，燃烧）产生的气体，导入一预定pH值的Ba(ClO4)2溶液中，发生如下反应：

Ba(ClO4)2+H2O+CO2=BaCO3+2HClO4生成的HClO4使溶液的酸度提高。若以Pt电极做工作电极进行电解：

工作电极（阴极）：

2H2O+2e-=2OH-+H2产生的OH-与HClO4反应，直至使溶液恢复到原来的pH值为止。根据所消耗的电量及化学反应的计量关系，可求出钢样中碳的含量。

终点指示方法：电位法，即以pH玻璃电极作指示电极。SCE做参比电极。2023/2/6例2：污水中化学耗氧量（COD）的测定：化学耗氧量（COD）是评价水体中有机污染物相对含量的一项重要的综合指标，也是对地面水、工业污水的研究以及污水处理厂控制的一项重要的测定参数。在COD测定中，常用的方法是重铬酸钾法和高锰酸钾法，两者均为化学分析法。前者对有机物氧化率高，常用于COD值高的水体测定，但操作费时，试剂用量大。后者简便快速，但氧化率低，一般用于COD值低的水样的测定。近年来已采用恒电流库仑滴定法测定化学耗氧量。

2023/2/6方法原理：以重铬酸钾或高锰酸钾为氧化剂，对水样进行氧化，剩余的氧化剂以恒电流电解生成的滴定剂Fe2+进行滴定。阴极反应：Fe3++e→Fe2+次级化学反应用来滴定Cr2O72−：

Cr2O