第二章逐步聚合(stepwisepolymerization)

第二章

逐步聚合（stepwisepolymerization）§2.1逐步聚合反应概述1、逐步聚合反应分类按反应机理缩合聚合：多次缩合反应，有小分子析出（典型逐步聚合，重点研究）逐步加聚:多次官能团间加成,无小分子析出例如：涤纶（PET）、尼龙、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚氨酯nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-OH聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键,如：按反应动力学

平衡反应：K<103

聚酯(K≈4)不平衡反应：

K>103聚碳酸酯线形缩聚体型缩聚按产物链结构按参加反应单体种类

均缩聚：aRb

混缩聚：aRa+bR′b

共缩聚：aRa+bR′b+cR′′c

缩合聚合线形逐步聚合非线形逐步聚合平衡线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合热力学本书安排：2、逐步聚合反应的单体（1）

单体的官能团与官能度官能团：参与反应并表征反应类型的原子（团）官能度：单体分子中反应点的数目叫做单体官能度（f),

一般就等于单体所含功能基的数目。官能团的数目和位置：酸性碱性（2）

单体的反应能力a.官能团种类b.官能团位置酰氯>酸酐>酸>醚或酯aAa+bBbaABb+ab单体+单体

反应速率

R1

平衡常数K1aABb+aAaaABAa+ab单体+二聚体

R2

K2aABb+bBbbBABb+ab单体+二聚体

R3

K3aABb+aABbaABABb+ab二聚体+二聚体

R4

K4……a(AB)n/2b+a(AB)n/2ba(AB)nb+abRn

Kn1、官能团的等活性（1）

概念(Flory)官能团等活性概念：反应物的两官能团的反应活性是相等的，它与分子链大小无关，与另一官能团是否反应也无关缩聚反应表示：a+b+ab,R1=R2=…=R,K1=K2=…=K§2.2逐步聚合反应机理（2）依据实验依据（P22,表2-2，2-3）理论依据a.化学效率b.碰撞频率（3）成立条件a.真溶液，均相体系b.官能团所处环境在反应中不变c.无扩散控制2、反应机理（1）

大分子生成反应反应的逐步性：任意时刻体系由不同聚合度的齐聚物组成官能团间反应：无活性中心，各基元反应活化能相同（大多数）为可逆平衡反应反应进度描述a.转化率无意义b.反应程度P：参加反应的官能团数/起始官能团数Xn=1/(1-P)（2）大分子生长终止热力学特征：平衡常数，粘度动力学限制a.用单官能团封端①环化反应（聚合初期）

羟基酸HO(CH2)nCOOH措施:提高单体浓度,降低反应温度,利于线型聚合②官能团消去反应（聚合中后期）③化学降解反应（聚合中后期）(缩合反应的逆反应)④链交换反应（聚合中后期）（不影响Mn，且利于Mn均匀化）b.副反应（1）参加反应的单体；（2）活性中心（3）每步反应的机理相同和活化能，以及反应速率；（4）反应体系的组成；（5）聚合产物的分子量随转化率的变化；（6）聚合反应程度的表示方法3、总结逐步聚合反应的特征（与连锁聚合进行比较）比较连锁聚合线型缩聚活性中心有无基元反应，Ea有，各步Ea不同无，各步Ea相同Mn只停留在最后阶段可停留在任何阶段组成单体+大分子+微量引发剂聚合度不等的同系物反应进程表示法C%P本节重点内容：1、基本概念：

官能团等活性、官能团、官能度、反应程度2、逐步聚合反应的分类3、逐步聚合反应的特点（1）参加反应的单体（2）活性中心（3）反应机理、反应速率，以及活化能（4）聚合物的分子量及转化率随时间的变化特点（5）反应体系的组成（6）表示聚合反应进度的参数（7）影响分子量增加的主要因素从以下几个方面总结线形逐步聚合反应的特征

（与连锁聚合进行比较）review连锁聚合线形缩聚单

体有特殊官能团单体烯烃活性中心有特殊的活性中心无特殊的活性中心反应机理、Ea有基元反应，各步Ea不同无基元反应，各步Ea相同分子量、转化率与时间关系分子量随时间不变，转化率随时间增加分子量随时间增加，转化率随时间不变体系组成单体+大分子+微量引发剂聚合度不等的同系物反应进程表示法C%P影响分子量因素单体及引发剂浓度、温度、阻聚剂、分子量调节剂、……平衡常数、单体比例、温度、……连锁聚合与线形缩聚特点比较§2.3线形逐步聚合反应动力学K小，不断排除小分子K很大不可逆线形逐步聚合可逆线形逐步聚合K小，不排出小分子K小，部分排出小分子动力学控制热力学控制1、不可逆条件下线形缩合聚合动力学（以聚酯反应为例）及时排出水，k4,k6=0另外，k1,k2,k5>k3(1)自催化聚合（体系中的羧酸单体起自催化作用）

(1)P=0.8-0.93,符合三级动力学关系(2)P<0.8，偏离(3)P>0.93，偏离聚合度聚合速率动力学曲线（2）外加催化剂（外加催化剂浓度为常量）常数聚合度聚合速率动力学曲线P在较大范围内符合二级动力学关系，见图2－3（3）官能团不等活性体系曲线偏离的原因：低转化率时反应体系的极性变化反应物浓度和活度催化机理的变化体系体积的变化自催化体系高转化率时反应物的少量损失体系粘度增加（P32）2、平衡缩合聚合动力学（不排除小分子）起始C0C000t时刻，未除水CCC0-CC0-C（1）封闭体系（不排出水分子）

聚合速率聚合度t时刻，部分除水CCC0-Cnw（2）开放体系(部分排出水分子)聚合速率聚合度公式成立条件：两种官能团等摩尔比反应重点内容：1、基本概念：官能团等活性、官能团、官能度、反应程度2、逐步聚合反应的分类3、逐步聚合反应的特点4、封闭体系、开放体系聚合度的计算作业：名词解释

均缩聚、混缩聚、共缩聚、反应程度、不可逆平衡反应、可逆平衡反应、封闭体系、开放体系

将等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于280℃下进行缩聚反应，已知K=4.9,问：（1）估算最大聚合度（2）如何提高聚合度（3）如要达到聚合度为20，体系的反应程度为多少？若初始单体浓度为2mol/L，残存的水量是多少？review§2.4线形逐步聚合反应聚合度的控制反应程度Xn=1/（1－P）1、影响线形逐步聚合反应聚合度的因素（1）官能团等摩尔比反应平衡常数封闭体系开放体系（2）官能团不等摩尔比反应一种官能团过量越多，聚合度越小。

如何提高线形缩聚反应聚合物的聚合度提高反应程度除去小分子官能团等摩尔比反应

如何控制线形缩聚反应聚合物的聚合度控制反应程度控制官能团摩尔比用单官能团单体封端分析：2、线形缩聚反应聚合度的控制（1）一种单体过量，A-A与B-B（过量）表示过量的参数当量系数（官能团）：

两种官能团的摩尔比过量分率（单体）：二者关系：聚合度与γ，q的关系讨论γ＝1，q＝1时的聚合度当量系数如何影响聚合度过量分率如何影响聚合度结论（2）用单官能团单体封端

A-A与B-B（等摩尔）+单官能团单体B当量系数过量分率聚合度与γ，q的关系（3）A-B+单官能团单体B补充：尼龙1010盐本节重点内容：1、基本概念：当量系数、过量分率2、聚合度的控制方法3、正确使用公式计算各种体系的聚合度请指出下列计算聚合度的公式适合在什么条件下使用review§2.5体型逐步聚合1、定义：由至少一种三官能团(及以上)单体参与缩聚并生成交联网状结构聚合物的逐步聚合反应

试分析：体型聚合的单体特点

体型聚合物的结构特点

体型聚合物的热行为

体型聚合物的溶解性热塑性树脂再分析：热固性树脂如何完成体型聚合物的合成反应热固性树脂碱催化酚醛树脂2、预聚物（1）无规预聚物

环氧树脂不饱和聚酯树脂（2）结构预聚物酸催化酚醛树脂聚硅氧烷（3）预聚物的后期反应——固化（在最终的使用或成型过程中）无规预聚物的固化——加压、加热结构预聚物的固化环氧树脂：

多元胺、羧酸、酸酐

不饱和聚酯树脂：

烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等

酸催化酚醛树脂：

六次甲基四氨聚硅氧烷：

碱性催化剂、3、凝胶点——聚合物（1）

Carothers方法（理论要点：Xn→∞）凝胶点平均官能度反应程度例如：3mol邻苯二甲酸酐和2mol甘油反应a.官能团等当量

b.官能团非等当量平均官能度：用等当量部分的官能团综述除以所有的单体分子数凝胶点例如：1.5mol邻苯二甲酸酐和0.98mol甘油反应反应程度（2）统计学方法（理论要点：Xw→∞）

（假设：官能团等活性，分子内无环化）

（3）图论方法（4）几种方法的比较Carothers方法估算的Pc值偏高统计学方法估算的Pc值偏低图论方法估算的Pc值最接近实测值§2.6逐步聚合实施方法聚合方法熔融缩聚meltpolymerization溶液缩聚solutionpolymerization界面缩聚interfacialpolymerization固相缩聚solidpolymerization配方单体+催化剂(少量)单体(较高活性)+催化剂+溶剂单体(高活性)+催化剂+两种溶剂(互不相溶)单体(高活性)+催化剂体系状态熔融态溶液液-液,液-气固态温度200300℃(高于熔点1025℃)几十

100℃050℃稍低于熔融温度

生产工艺简单复杂（回收溶剂）较复杂，成本高

工业产品涤纶，尼龙