第七章芳香烃

第七章芳香烃

芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化）。第一节芳烃的分类与命名第二节多官能团化合物的命名第四节单环芳烃的物理性质

第五节单环芳烃的化学性质

第六节苯环上亲电取代反应的定位规则第七节稠环芳烃第三节苯的结构第一节芳烃的分类与命名1、单环芳烃2、多环芳烃3、稠环芳烃如：如：如：联苯苯萘一、芳烃的分类二、芳烃的命名邻甲苯基（2-甲基苯基)苯基，用ph表示。（C6H5CH2-）苄基（苯甲基）

（1）当苯环上连的是简单烷基或环烷基（R-），-NO2，-NO，-X等基团时，则以苯环为母体，叫做”某某苯”。例如：1.一元取代苯的命名（2）当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，

-CHO，-CH=CH2或较复杂-R等基团时，基团为母体，则把苯环作为取代基，叫做”苯某某”。例如：

取代基的位置用邻、间、对或1，2；1，3；1，4表示。例如：2.二元取代苯的命名1，2-二甲苯1，3-二甲苯1，4-二甲苯1-甲基-3-叔丁苯（邻二甲苯）（间二甲苯）（对二甲苯）（间甲叔丁苯）1．按照“官能团的优先次序”表，选择优先官能团为母体，将与母体官能团相连的苯环上的碳原子编号为1；2．根据“最低系列”原则，给苯环上的其他碳原子编号；3．最后按“较优基团后列出”将取代基的名称和位次写在母体名称之前即得全名。例第二节多官能团化合物的命名“母体官能团优先次序”表：

-NO、-NO2、-X、-R、-OR、＞C＝C＜、-C≡C-、-NH2、-SH（硫酚）、-OH(酚)、-SH（硫醇）、-OH（醇）、-COR、-CHO、-CN、-CONH2（酰胺）、-COX（酰卤）、-COOR（酯）、-SO3H、-COOH

4-­羟基-­3­-甲氧基苯甲醛3-­甲基-­4-­羟基苯乙酮3-­巯基苯酚

第三节苯的结构一、苯的凯库勒式

1865年凯库勒从苯的分子式C6H6出发，根据苯的一元取代物只有一种，说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状构造式。苯的分子模型

现代物理方法表明，苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120°，碳碳键长都是0.1397nm。

二、苯分子结构的价键观点

正六边形结构所有的原子共平面C-C键长都是0.1397nm

C-H键长都是0.110nm

所有键角都是120°1.杂化轨道理论解释

苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道成键的，故键角均为120°，所有原子均在同一平面上。苯中的p轨道p轨道的重叠H22H23H2H=_120kJ

/

molH=_232kJ

/

molH=_208kJ

/

molH苯实=208

kJ

/

molH苯理=3x120=360kJ

/

mol

所以，也可用下式表示苯的结构:2.从氢化热看苯的稳定性第四节单环芳烃的物理性质

苯和同系物一般为无色液体，不溶于水，易溶于有机溶剂，相对密度大多为0.86~0.93。熔点除与相对分子质量有关外，还与结构的对称性有关，通常结构对称性高的化合物，熔点较高。芳香烃一般都有毒性，长期吸入它们的蒸气，会损害造血器官及神经系统。

第五节单环芳烃的化学性质一、取代反应1.卤代反应39%55%烷基苯的卤代

反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。苯氯甲烷苯二氯甲烷苯三氯甲烷侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳原子上。在此反应中，浓硫酸除了起催化作用外，还是脱水剂。2．硝化反应75-85%93%烷基苯比苯易硝化59%37%烷基苯比苯易磺化3.磺化反应90%43%53%13%79%4．傅瑞德尔—克拉夫茨反应

（1）烷基化反应

苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为傅-克烷基化反应。

此反应中应注意以下几点：①常用的催化剂是无水AlCl3，此外FeCl3、BF3、无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。②当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。例如：原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。

③烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。

④苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR、-NH2等取代基时傅—克反应不再发生。因这些取代基有碱性或是强吸电子基，与催化剂中和或降低了苯环上的电子云密度，使亲电取代不易发生。例如，硝基苯就不能起傅—克反应，且可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。

⑤烷基化试剂也可是烯烃或醇。例如：

酰基化反应的特点：产物纯、产量高。

（2）酰基化反应

甲基对甲苯基酮1．苯环氧化

二、氧化反应

苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧化破环。例如：2．侧链氧化间苯二甲酸

三、加成反应六六六第六节苯环上亲电取代反应的定位规则

一取代苯有两个邻位，两个间位和一个对位，在发生一元亲电取代反应时，苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环位置的作用，也影响着亲电取代反应的难易程度。我们把原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应。原有取代基称为定位基。1．邻、对位定位基

使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和大于60%）。且多数使苯环活化，使取代反应比苯易进行。

一、一元取代苯的定位规律,XHB的定位能力次序大致为（从强到弱）-NR3，B-NO2，-CF3，-CCl3，-CN，-SO3-CHO，-COR，-COOH，-CONH2。2．间位定位基使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大于50%），且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。定位规律：R基团使苯环亲电取代变易,第二取代基主要进入邻对位;

(o+p>60%)NO2，SO3H使苯环取代变难，第二基团主要进入间位。（m>40%)新导入取代基的位置主要取决于原有的取代基的性质

邻对位定位基—大多致活：

强:O-,NR2,NHR,NH2,OH,

中:ORRCONH-,RCOO-;

弱:－CH3(R),－Ar,－F,－Cl,－Br,－I

间位定位基—大多致钝：强钝

+NR3,－NO2,－CF3,－CCl3,中钝－ＣＮ-SO3H,

-CHO,RCO-,－COOH

NH2CO-,

常见基团致钝二、定位规律的理论解释：1.致活，邻对位定位基1).R（以CH3为例）R诱导给电子（或称σ-π超共轭）使苯环活化邻对位电子云密度增多较多致活邻对位定位2).OH,OR,NH2,NHR,NR2—强致活邻对位定位基OH：共轭给电子>>诱导吸电子—强致活

邻、对位电子云密度大—邻对位定位2.致钝，间位定位基：NO2,CN,RCO-,XCO-等3.致钝，但却是邻、对位定位基如：-X4.定位效应的其他影响因素：R邻位%对位%间位%CH358.4537.154.40C2H54548.56.5CH(CH3)23062.37.7C(CH3)315.872.711.51).空间因素（原有基团的体积）:2).温度的影响:二、定位规律的应用：推测反应产物：合成多功能基芳香化合物例1.例２.例３：必须先氧化后硝化

例４：第七节、稠环芳烃稠环芳烃：两个或两个以上的苯环公用两个C原子稠合而成的化合物一、萘1.结构特点：

平面环状共轭体系，离域能255kJ/mol<2x150.5kJ/mol芳香性比苯差，破坏一个环255-150.5=104.5kJ/mol较易加成，氧化，亲电取代也比苯易。1,4,5,8(α)-位电子云密度最高亲电取代也最易2,3,6,7(β)-位电子云密度次之亲电取代也次之

9,10–位成桥的C原子，一般不反应。平面结构，所有的碳原子都是sp2杂化的，是大π键体系。萘的一元取代物只有两种，二元取代物两取代基相同时有10种，不同时有14种。2．萘及衍生物的命名1，6-二乙基萘；4-甲基-1-萘磺酸1-溴萘2-溴萘α-溴萘β-溴萘3．萘的性质(1)取代反应萘的取代反应较易发生在α位。①卤化

②硝化

③磺化

（2）还原反应

萘比苯易加成，在不同的条件下，可发生部分或全部加氢。1，4-二氢萘十氢化萘（3）氧化反应萘比苯易氧化（４）傅-克反应：烷基化：多取代，开环—产物复杂，无实用价值。酰基化：

二元取代

(1)环上有邻对位定位基

由于邻对位定位基的致活作用，取代发生在同环,并且第二个基团进入这个定位基的邻对位中的α位。例如:

(2)环上有间位定位基

由于间位定位基的致钝作