第一章热力学第一定律

第一章热力学第一定律

12第一章热力学第一定律

1.1理想气体1.2热力学基本概念1.3热力学第一定律1.4焓1.5变温过程热的计算1.6热力学第一定律的应用1.9真实气体的节流膨胀1.7相变过程1.8化学变化过程1.1理想气体3物质的聚集状态气体液体固体V受T、p的影响很大V受T、p的影响较小100℃、101325Pa下水蒸气的体积大致是水体积的1603倍。

气体的流动性好，分子间距离大，是理论研究的首选对象。4联系p、V、T之间关系的方程称为状态方程物理化学中主要讨论气体的状态方程气体理想气体（高温低压）实际气体（真实气体）1.1.1理想气体状态方程5低压气体定律：（1）玻义尔定律(R.Boyle,1662):

pV＝

常数

（n,T一定）（2）盖.吕萨克定律(J.Gay-Lussac,1808)：

V/T＝常数(n,p一定)（3）阿伏加德罗定律（A.Avogadro,1811)

V/n＝常数(T,p一定)以上三式结合

理想气体状态方程

pV=nRT单位：pPa

V

m3

T

K

n

mol

R

Jmol-1K-1

R

摩尔气体常数（molegasconstant）R＝8.314510Jmol-1K-1

6理想气体状态方程也可表示为：pVm=RTpV=(m/M)RTpM=ρRT以此可相互计算p,V,T,n,m,M,(=m/V)理想气体：在任何温度与压力下都能严格服从理想气体状态方程的气体。

71.1.2理想气体的微观模型（1）分子本身不占体积（2）分子间无相互作用力理想气体定义：服从pV=nRT的气体为理想气体或服从理想气体模型的气体为理想气体（低压气体）p0理想气体89吸引力排斥力分子相距较远时，有范德华力；分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。E吸引－1/r

6E排斥1/rnLennard-Jones理论：n=12式中：A－吸引常数；B－排斥常数1.1.3道尔顿分压定律混合气体（包括理想的和非理想的）的分压定义：

pB

＝

yBp

式中：

pBB气体的分压

p混合气体的总压

∑pB

＝

∑yBp

yB=

1

p=pB

10混合理想气体：即理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的T、V时产生的压力总和

道尔顿分压定律111.1.4阿马格分体积定律12理想气体混合物的总体积V为各组分分体积VB*之和：

V=VB*即：理想气体混合物中物质B的分体积VB*，等于纯气体B在混合物的温度及总压条件下所占有的体积。阿马格定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。由道尔顿分压和阿马格分体积定律有：131.1.5混合物的平均摩尔质量

pV=nRT=(nB)RT

=（m/Mmix)RT

式中：m混合物的总质量

Mmix

混合物的摩尔质量

对任意组分的混合物：

Mmixdef

yBMB

式中：MB组分B的摩尔质量又

m=mB=nBMB=nyBMB=nMmixMmix=m/n=mB/nB14补充：范德华方程实际气体：1)分子间有相互作用力器壁内部分子靠近器壁的分子分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞所以：p=p理－p内

p内=a/Vm2

p理=p+p内=

p+a/Vm215162)分子本身占有体积

1mol真实气体所占空间＝(Vm－b)

b：1mol分子自身所占体积

将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程：范德华方程式中：a,b范德华常数p0,Vm,范德华方程理想气体状态方程1.2

热力学基本概念热力学方法研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。局限性不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。171.2.1

系统和环境系统：我们所研究的那部分物质世界；环境：系统以外且与系统相关的部分。18系统分为：封闭系统、敞开系统和隔离系统。系统与环境间有界面(假想的或真实的)分开，可以有物质和能量的交换。敞开系统(opensystem)：与环境间既有物质交换又有能量交换的系统，又称开放系统。隔离系统(isolatedsystem)：

与环境间既没有物质交换，又没有能量交换的系统，又称孤立系统。封闭系统(closedsystem)：

与环境间有能量交换而无物质交换的系统。191.2.2

状态和状态函数状态：各种宏观性质的综合表现，所有的性质都不变；状态性质：描述系统状态的各种性质。

广度性质：与物质数量成正比，如V，m，U等强度性质：与物质数量无关，如T，P等20状态函数：性质随状态而变X=f(状态)

若干个性质决定（代表）状态X=f（T,P）状态函数特征：

状态确定，状态函数都具有单一确定值1

状态改变，状态函数也随之改变，改变值只与始末态有关，与变化经历的具体步骤无关2循环过程，状态函数变化值为0

321在计算系统状态函数的改变量时，可在初、末态之间任意设计方便的途径去计算，完全不必拘泥于实际变化过程，这是热力学研究中一个极其重要的方法——状态函数法。

在数学上，状态函数的微分是全微分221.2.3热力学平衡热力学研究的对象是处于平衡态的系统。

25℃100℃100℃100℃

一个处在一定环境下的系统的所有性质均不随时间变化而变化，且当此系统与环境隔离后，也不会引起系统任何性质的改变。我们就称该系统处于热力学平衡状态。23系统处于平衡态应满足：热平衡无隔热壁存在时温度处处相等力平衡无刚性壁存在时压力处处相等化学平衡系统的组成不随时间而变化相平衡各相的组成和数量不随时间而改变24当系统的状态发生变化时，我们称之为经历了一个过程；变化的具体步骤称之为途径。1.2.4过程和途径例如：将298.15K,101.325kPa的水加热到373.15K，101.325kPa途径1：直接加热途径2：H2O(298.15K,l)→H2O(298.15K,g)→H2O(373.15K,g)→H2O(373.15K,l)以上两途径状态函数的改变量ΔT、ΔU、ΔH等相同，但其途径函数Q及W均不相同25恒温过程：变化过程中始终有Ｔ(系)=T(环)=常数。仅Ｔ(始)=T(终)=T(环)=常数为等温过程。恒压过程：

变化过程中始终p(系)=p(环)=常数。

ｐ(始)=ｐ(终)=ｐ(环)=常数，为等压过程；

仅仅是ｐ(终)=ｐ(环)=常数，为恒外压过程恒容过程：过程中系统的体积始终保持不变。绝热过程：系统与环境间无热交换的过程。循环过程：经历一系列变化后又回到始态的过程。循环过程前后状态函数变化量均为零。261.2.5热和功热是途径函数，与某过程经历的具体途径有关。1.热热—由于系统与环境的温度有差别而引起的从高温物体到低温物体的能量传递系统吸热，Q>0系统放热，Q<027功：除了热之外，在系统与环境之间以一切其它方式传递的能量。功＝广义力×广义位移机械功＝F×dl电功＝E×dQ反抗地心引力的功＝mg×dh体积功＝－p外dV表面功＝σdA2.功28体积功：系统因体积变化而与环境交换的功。非体积功：除体积功之外其他形式的功。3.体积功的计算p功＝广义力×广义位移系统得功，W>0系统做功，W<0气体受热，体积膨胀dV，活塞移动dl，反抗环境压力pamb而做微功：微功=力位移=p

环A·dl

=p环

·dV注意：1.加“－”号，因为气体膨胀(dV>0)而系统输出功(W<0)。上式对气体压缩过程同样适用。

2.计算功时用的是环境的压力pamb。29注意：热与功只是能量传递的一种形式，而不是能量的形式。且二者均为与途径有关的量，而不是状态函数。例：301.2.6可逆过程和不可逆过程可逆过程：系统经历某过程后，能够通过原过程的反向变化而使系统和环境都回到原来的状态(在环境中没有留下任何变化)。不可逆过程：不能使系统和环境同时恢复原状的过程。3、系统经可逆循环后,环境可与系统同时复原。

可逆过程的特性:

1、系统内外的强度性质只能相差无限小,且无摩擦力。(非绝热时)T=T(环)dT——系统与环境间无限接近热平衡(非刚壁时)p=p(环)dp——系统与环境间无限接近力平衡………………(其它强度性质视过程类型而定)2、过程无限慢,时间无限长;311.2.7热力学能热力学能（U）：系统内部

能量的总和。由三部分组成：内部分子的动能，又称内动能；分子间相互作用的势能；分子内部的能量。U是状态函数，通常将热力学能看做是温度和体积的函数，即U=f(T,V)，具有全微分特性。321.3热力学第一定律1.3.1

能量守恒与热力学第一定律第一类永动机是不可能制成的。内能是系统的状态函数。隔离系统中发生任何变化，其内能不变。能量守恒定律：能量既不会凭空产生，也不会凭空消失，它只会从一种形式转化为另一种形式，或者从一个物体转移到其它物体，而能量的总量保持不变。孤立系统的总能量保持不变。热力学第一定律：本质为能量守恒定律331.3.2封闭系统热力学第一定律的数学表达式

对于封闭系统在极微小过程中：(系统状态变化无限小)当系统从状态1变化到状态2,不同途径的Q、W不同,

但Q+W却相同。

U1状态1状态2Q2

W2Q1

W1U2≠≠Q1+W1=Q2+W2=UU=U2-U1

从总体上讲，可将系统与环境看作一个大的隔离系统U（总）

=U（系统）

+U（环境）=034

对于隔离系统:

对于绝热过程:∵∴△热力学能不变

对于封闭系统△，1.3.2封闭系统热力学第一定律的数学表达式35几种常见的低级错误:不区分d和δ两种符号的使用

将Q和W误写成Q和WQ=50J

将有限量和无限小量混写,如W=-p(环)dVQ=50JW

=50J

W

=50JdQdWδQδWδQ=50JdUdT1.3.2封闭系统热力学第一定律的数学表达式361.4

焓37恒容过程体积功W为零，由第一定律表达式可得：(dV=0，δW’=0)(dV=0，δW’=0)恒压过程体积功为：W=－p环V=－p(V2－V1)=－

(p2V2－p1V1)1.恒容热（QV）2.恒压热（Qp）38(dp=0，W’=0)对恒压过程应用热力学第一定律，可得:3.焓定义H=U+pV

(1-25)于是：Qp=H2–H1=H或Qp=dH(dp=0，W’=0）(1-27)焓:状态函数，无明确的物理意义广度性质其绝对值无法测出对于指定物质数量的均相封闭系统39对于理想气体的变化，PV=nRT，有或焓的微小变化dH可用全微分表示:40

无相变、无化学变化、不做非膨胀功的封闭系统，升高单位热力学温度所吸的热。热容的数学表示法热容的单位热容是温度的函数热容的数值与系统的数量和升温的条件有关。1.5

变温过程热的计算1.热容(heatcapacity)41（1）定压摩尔热容Cp,m(T)

无相变、无化学变化、不做非膨胀功的封闭系统，在一定压力下，系统升高单位热力学温度所吸的热。等压热容的定义平均等压热容定压摩尔热容的单位定压摩尔热容42（2）定容摩尔热容CV,m(T)

对于无相变、无化学变化、不做非膨胀功的封闭系统，保持体积不变，升高温度时热力学能变化的计算：定压摩尔热容：Cp,m=Cp/n定容摩尔热容：CV,m=CV/n定容摩尔热容43（3）热容与温度的关系其函数关系式为摩尔等压热容与温度的关系是温度的函数式中