第03章吸附、催化作用与催化剂

第三章

吸附、催化作用与催化剂3-1催化作用与催化剂1.催化剂的定义根据IUPAC于1981年提出的定义，催化剂(catalyst)是一种物质，它能够改变反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化；这种作用称为催化作用，涉及催化剂的反应为催化反应；催化剂：是一种能够改变一个化学反应的速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显消耗的化学物质(asubstancethatincreasestherateofattainmentofchemicalequilibriumwithoutitselfundergoingchemicalchange)；催化作用：指催化剂对化学反应所产生的效应。2023/2/623-1催化作用与催化剂催化剂可使特定的反应循阻力较小的途径进行，降低所需的活化能，从而使反应加速。图中虚线表示反应物循非催化反应途径转变成产物，活化能为E。当存在某种固体催化剂时,其反应途径如实线所示：第一步，反应物与催化剂作用，变成吸附态的反应物，活化能为E1；第二步，吸附态的反应物转变成吸附态的产物，活化能为E2；第三步,吸附态的产物脱附,变成产物并释放出催化剂，活化能为E3。虽然这两条途径的结果相同，但在催化反应途径中，各步骤的活化能均小于非催化反应途径的活化能，故阻力较小，反应加速。在催化反应途径中，催化剂虽然参与反应，但经历特定的循环后重新被释放出来，此循环过程称催化循环。2023/2/633-1催化作用与催化剂2023/2/64光激发过程表面催化过程3-1催化作用与催化剂2023/2/653-1催化作用与催化剂2.催化作用的四个基本特征催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应(△G)；催化剂只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡的位置(平衡常数)，且催化剂可同时加速正逆反应；催化剂催化剂在反应体系中含量达到平衡时的体积增量SO20.028.19SO20.0638.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸0.528.27磷酸0.548.10在不同催化剂存在下三聚乙醛解聚的平衡浓度2023/2/663-1催化作用与催化剂2.催化作用的四个基本特征催化剂对反应具有选择性，当反应有一个以上生成多种产物的方向时，催化剂仅加速其中的一种。促进反应的速率与选择性是统一的。在能发生多种反应的反应系统中，选择性是同一催化剂促进不同反应的程度的比较，如乙醇在高温时可脱氢转变成乙醛，亦可脱水转变成乙烯，银催化剂能促进前一反应，氧化铝催化剂则促进后一反应。2023/2/673-1催化作用与催化剂2.催化作用的四个基本特征2023/2/683-1催化作用与催化剂2.催化作用的四个基本特征同一催化剂、反应物，条件不同，产物不同：C2H5OH350~380℃Al2O3Al2O3250℃C2H4+H2O(C2H5)2O+H2O2023/2/693-1催化作用与催化剂2.催化作用的四个基本特征催化剂由正常运转到更换所延续时间（寿命）。催化剂在使用过程中，由于本身的变化、结焦、粉碎等原因，致使活性、选择性逐渐下降或床层阻力增加。出于技术、经济上的考虑，需要加以更换。工业装置上使用的催化剂有的只能工作几小时，有的可长达数年，在这期间，有的需要周期性的再生。2023/2/6103-1催化作用与催化剂催化指标活性选择性稳定性判断催化剂加速某化学反应能力高低的量度；催化剂有效地加速平行反应或串联反应中的某一个反应的性能；化学稳定性、耐热稳定性、抗毒稳定性、机械稳定性。2023/2/6113-1催化作用与催化剂催化指标活性选择性稳定性选择性稳定性活性新催化剂的开发工业催化剂的改进2023/2/6123-1催化作用与催化剂3.催化剂的组成绝大多数工业催化剂有三类可以区分的组分：活性组分、载体、助催化剂。催化剂活性组分助催化剂载体化学活性；对活性组分/载体改性；具有高比表面、孔结构、机械强度等。2023/2/6133-1催化作用与催化剂3.催化剂的组成活性组分：活性组分是催化剂的主要成分，可以是一种物质，也可能是多种物质组成，例如乙烯氧化制备环氧乙烷使用的银催化剂和丙烯氨氧化使用的氧化钼－氧化铋催化剂(也有称为主催化剂和共催化剂)。在寻找和设计某种反应所需催化剂时，活性组分的选择是首要步骤，但是目前这种选择仍然基本上是经验性的。2023/2/6143-1催化作用与催化剂3.催化剂的组成活性组分：活性组分是催化剂的主要成分，可以是一种物质，也可能是多种物质组成，例如乙烯氧化制备环氧乙烷使用的银催化剂和丙烯氨氧化使用的氧化钼－氧化铋催化剂(也有称为主催化剂和共催化剂)。在寻找和设计某种反应所需催化剂时，活性组分的选择是首要步骤，但是目前这种选择仍然基本上是经验性的。例：p31，表3-1活性组分的分类2023/2/6153-1催化作用与催化剂3.催化剂的组成载体：载体是催化剂活性组分的分散剂、黏合剂或支撑体，是负载活性组分的骨架。将活性组分、助催化剂组分负载于载体上所制得的催化剂称为负载型催化剂。2023/2/6163-1催化作用与催化剂3.催化剂的组成助催化剂：催化剂中加入的另一种或者多种物质，本身不具活性或活性很小的物质，但能改变催化剂的部分性质，如化学组成、离子价态、酸碱性、表面结构、晶粒大小等，从而使催化剂的活性、选择性、抗毒性或稳定性得以改善。助催化剂按照作用机理不同一般可以分为结构型和电子型两类：①结构型助催化剂，用于增进活性组分的比表面积或提高活性构造的稳定性，如氨合成用的铁－氧化钾－氧化铝催化剂中的氧化铝，氧化铝可以与活性铁形成固溶体，有效阻止铁的烧结。2023/2/6173-1催化作用与催化剂3.催化剂的组成助催化剂：②电子型(调变型)助催化剂，其作用是调整催化剂主要活性组分的电子结构，表面性质或晶形结构，从而提高催化剂的活性和选择性。研究表明，金属的催化活性与其表面电子的授受能力有关。具有空成键轨道的金属，对电子有强的吸引力，而吸附能力的强弱和催化活性紧密相连。如氨合成用的铁催化剂中，Fe有空的d轨道，可以接受电子，在Fe-Al2O3中加入K2O后，K2O把电子传给Fe，使Fe原子的电子密度增加，提高其活性，所以K2O是电子型的助催化剂。2023/2/6183-1催化作用与催化剂4.载体的功能提供有效的表面和合适的孔结构：Pt1~10nm之间分散度迅速降低；无载体的0.5~5nmPt粒子在400~500oC温度下，会迅速烧结，400oC下，1小时50nm，6个月变成200nm。若在载体上，烧结和聚集就大大降低。Ns：八面体晶粒表面原子数NT：晶粒中原子总数2023/2/6193-1催化作用与催化剂4.载体的功能不同温度下氢气气氛烧结10h的Al2O3陶瓷断面形貌1700℃氢气气氛烧结5h、10h、15h的Al2O3陶瓷形貌2023/2/6203-1催化作用与催化剂4.载体的功能②增强催化剂的机械强度，使催化剂具有一定的形状③改善催化剂的热传导性④减少活性组分的含量⑤提供附加的活性中心⑥与活性组分之间的溢流现象和强相互作用2023/2/6213-1催化作用与催化剂理想的催化剂载体应具备下列条件具有能适合反应过程的形状和大小；有足够的机械强度，能经受反应过程中机械或热的冲击；有足够的抗拉强度，以抵抗催化剂使用过程中逐渐沉积在细孔里的副反应产物(如积碳)或污物而引起的破裂作用；有足够的比表面，合适的孔结构和吸水率，以便在其表面能均匀地负载活性组分和助催化剂，满足催化反应的需要；有足够的稳定性以抵抗活性组分、反应物及产物的化学侵蚀，并能经受催化剂的再生处理；2023/2/6223-1催化作用与催化剂能耐热，并具有合适的导热系数；不含可使催化剂中毒或副反应增加的物质；原料易得，制备方便，在制备载体以及制备成催化剂时不会造成环境污染；能与活性组分发生有益的化学作用；能阻止催化剂失活；理想的催化剂载体应具备下列条件2023/2/6233-1催化作用与催化剂催化剂的活性：判断催化剂加速某化学反应能力高低的量度。工业上常用给定温度下原料的转化率来表达，催化反应动力学中常用反应速率表达。催化剂的比活性：催化剂的比活性是相对于催化剂某一特定性质而言的活性。例如：催化剂每单位表面积上的活性。比活性5.对工业催化剂的要求2023/2/6243-1催化作用与催化剂催化剂的选择性：催化剂有效地加速平行反应或串联反应中的某一个反应的性能。可以用已消耗的原料中转化为目的产物的分率表示。时空产率：一定条件下单位时间内单位体积或单位质量的催化剂所得产物的量，YT.S.。(1)活性和选择性指标2023/2/6253-1催化作用与催化剂例题：苯加氢生产环己烷，年产15000t环己烷的反应器內装有Pt/Al2O3催化剂2.0m3，若催化剂的堆积密度为0.66g/cm3，计算其时空产率。解：1年按300天生产计算，则以单位体积(1m3)催化剂计算的为YT.S.也可以用单位质量的催化剂来计算时空产率。时空产率不能单独用来评价催化剂的活性。(1)活性和选择性指标2023/2/6263-1催化作用与催化剂稳定性：催化剂的稳定性是指活性和选择性随着时间变化的情况，包括热稳定性、化学稳定性和机械稳定性三个方面。(2)稳定性和寿命指标2023/2/6273-1催化作用与催化剂寿命：指在工业生产条件下，催化剂的活性能够达到装置生产能力和原料消耗定额的允许使用时间。(2)稳定性和寿命指标2023/2/6283-1催化作用与催化剂时至今日，社会发展对技术和经济提出了更高的要求。适应于循环经济的催化反应过程，其催化剂属性不仅要求具有高转化率和高选择性，还要涵盖可持续发展概念的要求，即应该是无毒无害、对环境友好的，反应应尽量遵循“原子经济性”，且反应的剩余物与自然相容的要求，也就是“绿色化”的要求。最理想的“原子经济”是指反应物的原子全部转化到期望的最终目标产物中，达到原子利用率为100%。(3)环境友好和自然界的相容性2023/2/6293-2三个重要的催化概念反应能垒表面吸附活性中心2023/2/6303-3分子的化学吸附

吸附等温式当吸附与脱附速度相等时，固体表面上吸附的气体量维持不变，这种状态即为吸附平衡。当吸附达平衡时,单位质量吸附剂所吸附的气体的物质的量或标准状况下的体积称为平衡吸附量。对于给定的物系，在温度恒定和达到平衡的条件下，吸附量与压力的关系称为吸附等温式或称吸附平衡式，绘制的曲线称为吸附等温线。吸附等温线的测定以及吸附等温式的建立，以定量的形式提供了气体的吸附量和吸附强度，为多相催化反应动力学的表达式提供了基础;为固体表面积的测定提供了有效的方法。2023/2/6313-3分子的化学吸附氨在木炭上的吸附等温线:Vm一定温度下，饱和吸附量Vm与吸附质压力无关。2023/2/6323-3分子的化学吸附1.简单的Langmuir吸附等温式

Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附气体压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了三个重要假设：(1)吸附剂表面是均匀的；(2)被吸附分子之间无相互作用；(3)每个吸附分子占据一个吸附位，吸附是单分子层的设：表面覆盖度q=V/Vm则空白表面为(1-q)V为吸附体积，Vm为吸满单分子层的体积2023/2/6333-3分子的化学吸附1.简单的Langmiur吸附等温式达到平衡时，吸附与脱附速率相等。吸附速率为脱附速率为令：p为被吸附气体的分压，吸附平衡常数（或吸附系数）2023/2/6343-3分子的化学吸附1.简单的Langmiur吸附等温式这公式称为Langmuir吸附等温式，吸附平衡常数K的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。2023/2/6353-3分子的化学吸附1.简单的Langmiur吸附等温式当p很小，或吸附很弱，Kp<<1，q=Kp，q与p成线性关系。当p很大或吸附很强时，Kp>>1，q≈1，q与p无关，吸附已铺满单分子层。当压力适中，q∝pm，m介于0与1之间。2023/2/6363-3分子的化学吸附1.简单的Langmiur吸附等温式重排后可得：这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以p/V~p作图得一直线，从斜率和截距求出吸附平衡常数K和单分子层形成的饱和吸附量Vm。该式可以验证某一吸附体系是否遵循Langmuir方程。将q=V/Vm代入Langmuir吸附公式2023/2/6373-3分子的化学吸附2.解离吸附的Langmiur等温式解离吸附可以表示为：此时的吸附等温式为：吸附时分子在表面发生解离，如H2在许多金属上的吸附都伴随着解离，每个原子H占据一个吸附位。A2＋－S－S－－S－S－

－－－－AA当p较低时，1+(Kp)1/2≈1，得：即p较低时解离吸附分子在表面上的覆盖率与分压的平方根成正比。该式可以验证是否为解离吸附。2023/2/6383-3分子的化学吸附3.竞争吸附的Langmiur等温式当A和B两种粒子都在同一吸附位上吸附时称为竞争吸附。A和B分子的吸附与解吸速率分别为：达吸附平衡时，ra=rd2023/2/6393-3分子的化学吸附3.竞争吸附的Langmiur等温式两式联立解得qA，qB分别为：对多种气体混合吸附的Langmuir吸附等温式为：气体B的存在可使气体A的吸附受到阻抑，反之亦然2023/2/6403-3分子的化学吸附4.非理想的等温式

Langmuir吸附等温式在吸附理论中起了一定的作用，但它的单分子层吸附、表面均匀等假设并不完全与事实相符，是吸附的理想情况。偏离Langmuir型的吸附称为非理想吸附。偏离的原因可以是：表面的非均匀性；吸附分子间有相互作用，一种物质分子吸附后使另一种分子的吸附于其邻近变得更容易或更困难；发生多层吸附等。2023/2/6413-3分子的化学吸附4.非理想的等温式

Temkin（焦姆金）吸附等温式：f和a：经验常数，与温度和吸附物系的性质有关。2023/2/6423-3分子的化学吸附4.非理想的等温式

Freundlich(弗罗因德利希)吸附等温式：k和n：经验常数。k与温度、吸附剂种类和表面积有关；n是温度和吸附物系的函数。Freundlich吸附公式对q的适用范围比Langmuir公式要宽。但是在中等覆盖度的情况下，往往是两种甚至多种等温式都符合实测结果。2023/2/6433-3分子的化学吸附5.Brunauer-Emmett-Teller吸附等温式(BET公式)

物理吸附等温线有五种基本类型：VpN2在活性炭上的吸附(-195℃)N2在硅胶上的吸附(-195℃)Br2在硅胶上的吸附(79℃)苯在氧化铁凝胶上的吸附(50℃)水气在活性碳上的吸附(100℃)IIIIIIIVV类型I是孔径≤2nm的微孔固体的吸附特征，其孔径大小与吸附分子大小是同一数量级；类型II、III是大孔(孔径>50nm)固体的吸附特征；类型IV、V是过渡性孔(中孔)(孔径2~50nm)固体的吸附特征；这种类型的等温线都伴随有滞后环存在，即在脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合。2023/2/6443-3分子的化学吸附5.Brunauer-Emmett-Teller吸附等温式(BET公式)

BET方程是建立在Langmuir吸附理论基础上的，主要基于两点假设：（1）物理吸附为分子间力，被吸附的分子与气相分子之间仍有此种力，故可发生多层吸附，但第一层吸附与以后多层吸附不同，多层吸附与气体的凝聚相似。（2）吸附达到平衡时，每个吸附层上的蒸发速度等于凝聚速度，故能对每层写出相应的吸附平衡式。经过一定的数学运算得到BET方程。2023/2/6453-3分子的化学吸附5.Brunauer-Emmett-Teller吸附等温式(BET公式)其中p为吸附平衡时的压力；V为吸附量；p0为吸附气体在给定温度下的饱和蒸气压；Vm为表面形成单分子层的饱和吸附量，c为与吸附热有关的常数。此等温式被公认为测定固体表面积的标准方法。2023/2/6463-3分子的化学吸附吸附等温线的用途:吸附等温线的形状与吸附质和吸附剂的本质有关。因此，对等温线的研究可以获取有关吸附剂和吸附性质的信息。比如用II或IV型等温线可以计算固体比表面积。IV型等温线是中等孔的特征表现，且同时具有拐点B和滞后环，因而被用于中等范围孔的分布计算。2023/2/6473-3分子的化学吸附金属表面上的化学吸附1.化学吸附研究用的金属表面

基础研究中，用于研究的金属表面，应该是已知的化学组成，应该是清洁或易于清洁的，至少表面上杂质的性质和浓度是可以弄清楚的。用于金属化学吸附研究的试样主要有四类：金属丝，用电热处理易于使其表面清洁；金属薄膜，在高真空下将金属丝加热至其熔点，用冷凝蒸发出的金属原子制成；金属箔片，采用离子轰击使其洁净；金属单晶，将金属单晶切开，仅暴露某一特定的晶面，特别适于化学吸附层结构的基础性研究。2023/2/6483-3分子的化学吸附2.金属表面上分子的吸附态

分子吸附在催化剂表面上，与其表面原子间形成吸附键，构成分子的吸附态。吸附键的类型可以是共价键、配位键或离子键。吸附态的形式有以下几种：某些分子在吸附之前必须解离，成为有自由价的基团后才能直接与金属的“表面自由价成键”，如饱和烃分子、分子氢；具有孤对电子或π电子的分子，可以非解离的化学吸附，通过相关的分子轨道的再杂化进行，如乙烯、乙炔和CO等。2023/2/6493-3分子的化学吸附2.金属表面上分子的吸附态乙烯的化学吸附，通过π电子分子轨道的再杂化进行，吸附前碳原子的化合态为sp2杂化态，吸附后变成sp3；乙炔的化学吸附和乙烯相似；苯的化学吸附通过π电子分子轨道实现，吸附前苯分子的6个π电子通过吸附与金属原子之间形成配位键。M2023/2/6503-3分子的化学吸附2.金属表面上分子的吸附态

CO分子的化学吸附，既有π电子参加，又有孤对电子参加，所以它可以有多种吸附态；可以线形吸附在金属表面，也可以桥式与表面上的两个金属原子桥联，在足够高的温度下，还可以解离成碳原子和氧原子吸附。2023/2/6513-3分子的化学吸附2.金属表面上分子的吸附态

CO分子的化学吸附（A）（B）M-C-O中σ-π配键示意图2023/2/6523-3分子的化学吸附3.分子在金属表面上的活化及其吸附强度活化：将双原子分子解离活化，是金属特别是过渡金属的重要功能之一。吸附强度顺序：O2>C2H2>C2H4>CO>H2>CO2>N2（对气体分子）

强吸附的都是过渡金属，其价层有未配对d电子或d空轨道；非过渡金属的吸附能力较弱。吸附的强弱也可以用摩尔吸附热来比较，即1mol物质由气态转变成化学吸附态所生成的焓变。2023/2/6533-3分子的化学吸附3.分子在金属表面上的活化及其吸附强度强吸附的都是过渡金属，其价层有未配对d电子或d空轨道；非过渡金属的吸附能力较弱。P44图2023/2/6543-3分子的化学吸附4.金属表面上化学吸附的应用测量金属的表面积。常用的化学吸附气体是H2、CO、O2和N2O。除了化学吸附法可以用于金属表面积的测定外还有吸附－滴定法，常用的如氢氧滴定(HOT)。一般步骤：催化剂先采用高纯惰性气体（经过脱氧处理）在滴定温度下吹扫一定时间，然后用氧使表面吸附饱和，然后再用H2滴定至饱和，定量H2的消耗量，反推出催化剂吸附氧的量。2023/2/6553-3分子的化学吸附氧化物表面上的化学吸附1.半导体上氧化物的化学吸附n-型(NegativeType)半导体：例如：2Zn2++2O2-→2Zn+O2 (受热)

ZnO受热失去氧，阳离子氧化数降低，直至变成原子态。导电是靠与Zn结合的带负电的电子。p-型(PositiveType)半导体：例如：2Ni2++2O2-+O2→2Ni3++3O2- (受热)

NiO受热获得氧，阳离子的氧化数升高，导致晶格中O2-增加，从而产生正离子的缺位，称作正空穴。半导体依靠正空穴传递而导电。2023/2/6563-3分子的化学吸附1.半导体上氧化物的化学吸附(1)

吸附氧或氧化性气体P-型：电子从氧化物表面转移到吸附质O2上，金属离子氧化数升高，表面形成氧离子覆盖层。N-型：表面组成刚好满足化学计量关系(一般很少如此)，不发生化学吸附O2；若不满足化学计量关系且缺O2-(一般如此)，有较小程度的吸附，补偿O2-空位并将阳离子再氧化以达到化学计量关系。2023/2/6573-3分子的化学吸附1.半导体上氧化物的化学吸附(2)吸附H2，CO等还原性气体P-型、N-型：电子由吸附质向氧化物表面传递，金属离子还原。吸附很强，且多为不可逆性的。对半导体氧化物上的化学吸附研究，尚缺乏像金属化学吸附那样的定量结果。2023/2/6583-3分子的化学吸附2.绝缘体氧化物上的化学吸附因它们自身的酸碱度可能差别很大，故它们有的能吸附带酸性的吸附质，如K2O-SiO2-Al2O3能化学吸附CO2；有的能吸附带碱性的吸附质，如γ-Al2O3能化学吸附NH3。绝缘体氧化物为化学计量关系者，如MgO，SiO2，Al2O3等。这类氧化物的阳离子既不能氧化，也不能还原，因此既不能吸附氧，也不能吸附H2和CO。这类氧化物(如SiO2和Al2O3)都会吸附水，发生表面羟基化生成M－OH，可按酸或碱式解离。2023/2/6593-3分子的化学吸附3.氧化物表面积的测定单一组分：BET法；多组分：选择性吸附。2023/2/6603-4多相催化的反应步骤均相催化(homogenouscatalysis)：反应物与催化剂形成均一相气相或液相的催化反应，其中包括气体溶解于液相中的反应。液态酸碱催化剂，可溶性过渡金属化合物催化剂和碘、一氧化氮等气态分子催化剂的催化属于这一类。多相催化(heterogeneouscatalysis)：反应物与催化剂处于不同相时的催化反应。在多相催化中，催化剂常常是固体。按催化体系分为：均相与非均相(多相)催化2023/2/6613-4多相催化的反应步骤均相催化剂的活性中心比较均一，催化剂和反应物充分的均匀接触(分子水平)，活性和选择性都高，副反应较少，热量散发快，工艺流程较简单。易于用光谱、波谱、同位素示踪等方法来研究催化剂的原位(insitu)催化反应，反应动力学一般不复杂。在均相催化中，催化剂跟反应物分子或离子通常结合形成不稳定的中间物即活化络合物。均相催化剂有稳定性差，难以分离、回收和再生的缺点。1.均相催化的特征2023/2/6623-4多相催化的反应步骤烯烃的氢甲酰化反应甲醇羰化合成乙酸乙烯直接氧化制取乙醛2.络合均相催化的案例2023/2/6633-4多相催化的反应步骤多相催化反应的步骤：①反应物扩散②反应物分子化学吸附③吸附分子表面反应④产物脱附⑤产物扩散内扩散外扩散2023/2/6643-4多相催化的反应步骤多相催化反应的步骤：①反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散②反应物分子在催化剂内表面上吸附③吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应④反应产物自催化剂内表面脱附⑤反应产物在孔内扩散到反应气流中去2023/2/6653-4多相催化的反应步骤多相催化反应的步骤：①⑤扩散为物理过程与催化剂宏观结构和流体流型有关；②③④为化学过程与催化剂表面结构、性质和反应条件有关，也称为化学动力学过程；多相催化反应过程包括物理过程和化学过程两步。内扩散外扩散2023/2/6663-4多相催化的反应步骤多相催化反应中的吸附、表面反应和脱附过程2023/2/6673-4多相催化的反应步骤1.外扩散与外扩散系数流体与催化剂颗粒间的物质传递（传质）。催化剂颗粒周围由反应物分子、产物分子和稀释剂分子等形成一稳定的层流层，反应物分子必须穿过此层流层才能到达催化剂外表面，且在层流层和催化剂外表面间形成浓度梯度。反应分子穿过此层的通量正比于浓度梯度，通量＝DE(ch-cs)DE为外扩散系数；ch为均匀气流层中反应物浓度；cs为反应物在催化剂颗粒外表面处的浓度。2023/2/6683-4多相催化的反应步骤1.外扩散与外扩散系数流体与催化剂颗粒间的物质传递（传质）。也可以用传质因子jD和传质系数kg表示。外扩散速率的大小及其施加的影响，与流体的流速、催化剂颗粒粒径以及传递介质的密度、粘度等有关。2023/2/6693-4多相催化的反应步骤2.内扩散与内扩散系数反应物分子在催化剂外表面与内孔的任一点间存在浓度梯度，穿过这种浓度梯度的过程即发生所谓的内扩散，将反应物分子带到内表面活性中心。穿过的通量正比于第二种浓度差：通量＝DI(cs-c)

c为内孔中某定点的反应分子浓度；DI为内扩散系数.内扩散包括容积扩散与努森（Knudsen）扩散。2023/2/6703-4多相催化的反应步骤2.内扩散与内扩散系数容积扩散(分子扩散):孔径较大,扩散阻力来自分子间的碰撞.努森扩散:在微孔中,扩散的阻力主要来自分子与孔壁的碰撞.

在微孔内的扩散阻力不仅来自分子间的互相碰撞,还有分子与孔壁的碰撞.

当孔径小于分子的平均自由程时,后者起主导作用,这种扩散称为努森(Kundsen)扩散.当孔径大于分子的平均自由程时,前者起主导作用,这种扩散称为容积扩散。2023/2/6713-4多相催化的反应步骤2.内扩散与内扩散系数由于催化反应受者内、外扩散的限制，使得观测到的反应速率低于催化剂本征反应速率，效率因子为：单位内表面积的催化效率低于外表面的。催化剂孔径愈细，内扩散阻力愈大，内表面的利用率愈低。2023/2/6723-4多相催化的反应步骤3.反应物分子的化学吸附当反应物分子通过扩散达到催化剂活性表面附近时，它们可能进行化学吸附，与活性表面相互作用产生新的化学物种。根据反应机理，与其它反应物分子作用，遵循一条能量最有利的途径转化。

催化中的吸附总是化学吸附。化学吸附本身是一个复杂的过程，分两步进行，即物理吸附和化学吸附。2023/2/6733-4多相催化的反应步骤3.反应物分子的化学吸附物理吸附是借助分子间力，吸附力弱，吸附热小(8～20kJ/mol)，接近于气体的液化热，且是可逆的，无选择性，分子量越大越容易发生，吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快，可单分子层或多分子层吸附，不需要活化能。化学吸附与一般的化学反应相似，是借助于化学键力，遵从化学热力学和化学动力学的传统定律，具有选择性特征，吸附热大(40～800kJ/mol)，吸附很稳定，一般是不可逆的，尤其是饱和烃分子的解离吸附更是如此，吸附是单分子层的，具有饱和性。2023/2/6743-4多相催化的反应步骤3.反应物分子的化学吸附物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应。化学吸附的发生需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。化学吸附是反应分子活化的关键一步。2023/2/6753-4多相催化的反应步骤3.反应物分子的化学吸附发生化学吸附的原因由于位于固体表面的原子具有自由价，这些原子的配位数小于固体内原子的配位数，使得每个表面原子受到一种内向的净作用力，将扩散到其附近的气体分子吸附，气体分子寻求与表面适合的几何对称性和电子轨道并形成化学键。这些特征的了解对于催化剂的调制和改善是十分重要的。吸附剂：具有吸附能力的物质；吸附质：被吸附的物质。2023/2/6763-4多相催化的反应步骤4.表面反应化学吸附的表面活性物种，在二维的吸附层中并非静止不动，只要温度足够高，它们就成为化学活性物种，在固体表面迁移，随之进行化学反应。（如合成氨）这种表面反应的成功进行，要求原子态吸附氢和氮的化学吸附不能太强，也不能太弱。太强则不利于它们在催化剂表面上的迁移、接触；太弱则会在进行表面反应之前脱附流失。一般关联催化反应速率与吸附强度的曲线，呈现：“火山型”（Volcano）。2023/2/6773-4多相催化的反应步骤5.产物的脱附脱附是吸附的逆过程，因此遵循与吸附相同的规律。吸附的反应物和产物都有可能脱附。就产物而言，也不应在表面上吸附太强，否则会阻碍反应物分子接近催化剂表面，致使活性中心得不到再生，成为催化剂的毒物。若目的产物是一种中间产物，则又最好是它生成后能迅速脱附，以避免分解或进一步反应。可见，产物应有适宜的吸附强度。2023/2/6783-5酸碱催化剂及其催化作用石油炼制和石油化工是催化剂最大的应用领域，在国民经济中占有重要地位。在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有重要的地位。烃类的催化裂化，芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高聚，烯烃的水合制醇和醇的催化脱水等反应，都是在酸催化剂的作用下进行的。工业上用的酸催化剂，多数是固体。20世纪60年代以来，又发现一些新型的固体酸催化剂，其中最有影响的是分子筛型催化剂，其次是硫酸盐型酸性催化剂。2023/2/6793-5酸碱催化剂及其催化作用固体酸：一般认为是能够化学吸附碱的固体，也可以理解为能够使碱性指示剂在其上面改变颜色的固体。固体酸又分为布朗斯特(Brönsted)酸和路易斯(Lewis)酸。前者简称为B酸，后者简称为L酸。B酸B碱的定义为：能够给出质子的都是酸，能够接受质子的都是碱，所以B酸B碱又叫质子酸碱。L酸L碱的定义为：能够接受电子对的都是酸，能够给出电子对的都是碱，所以L酸L碱又叫非质子酸碱。固体碱：能够接收质子或给出电子对的固体。1.固体酸碱的定义和分类2023/2/6803-5酸碱催化剂及其催化作用酸碱定义（三种）S.AArrhenius(阿累尼乌斯)酸碱(1)能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸，(2)能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质称为碱。J.N.Brönsted对酸碱定义（B酸碱）(1)凡是能给出质子的物质称为酸;(2)凡是能接受质子的物质称为碱;G.N.Lewis定义（L酸碱）(1)所谓酸，乃是电子对的受体，如BF3(2)所谓碱，则是电子对的供体，如NH31.固体酸碱的定义和分类2023/2/6813-5酸碱催化剂及其催化作用1.固体酸碱的定义和分类

HCl→H+＋Cl-H2SO4

H+

＋HSO4-

酸碱酸碱2023/2/6823-5酸碱催化剂及其催化作用2.固体表面的酸碱性质及其测定固体表面酸碱性质的完备表述，包括酸、碱中心的类型，酸、碱强度和酸、碱量。(1)酸位的类型及其鉴定研究NH3和吡啶在固体酸表面上吸附的红外光谱可以区分B酸中心和L酸中心。研究表明，NH3在SiO2-Al2O3上可以是物理吸附也可以发生配位键合，还可以是NH4+型吸附。每种吸附模式可以用它们的吸收谱带鉴别。分析表明L酸位比B酸位为4﹕1。以吡啶为吸附质的方法与此类似。2023/2/6833-5酸碱催化剂及其催化作用2.固体表面的酸碱性质及其测定(1)酸位的类型及其鉴定酸型（L，B）鉴定：吡啶吸附后红外光谱会出现特征峰在红外光谱～1550cm-1处有一特征峰，B型酸。2023/2/6843-5酸碱催化剂及其催化作用2.固体表面的酸碱性质及其测定(1)酸位的类型及其鉴定相反，如和L－酸配位，将得到一种配位化合物这时在～1450cm-1处有一特征峰也可以利用紫外-可见光谱来测酸型。2023/2/6853-5酸碱催化剂及其催化作用2.固体表面的酸碱性质及其测定(2)固体酸碱的强度和酸碱量B酸强度，是指给出质子的能力；L酸强度是指接受电子对的能力。酸强度通常用Hammett函数H0表示。若一固体酸表面能够吸附一未解离的碱，并且将它转变为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体酸表面传递于吸附碱，即[HA]H++[B]a[A-]s+[BH+]a2023/2/6863-5酸碱催化剂及其催化作用2.固体表面的酸碱性质及其测定(2)固体酸碱的强度和酸碱量函数H0表示为：式中[B]a和[BH+]a分别为未解离的碱（碱指示剂）和共轭酸的浓度。pKa是共轭酸BH+解离平衡常数的负对数，类似pH。[HA]H++[B]a[A-]s+[BH+]a2023/2/6873-5酸碱催化剂及其催化作用2.固体表面的酸碱性质及其测定(2)固体酸碱的强度和酸碱量若转变是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面，即：式中[A:B]是吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度。H0越小酸度越强。2023/2/6883-5酸碱催化剂及其催化作用2.固体表面的酸碱性质及其测定(2)固体酸碱的强度和酸碱量酸量：固体表面上的酸量，通常表示为单位重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数，即mmol/wt或mmol/m2。酸量也叫酸度，指酸的浓度。固体碱的强度：定义为表面吸附的酸转变为共轭碱的能力，也定义为表面给出电子对于吸附酸的能力。碱量的表示，用单位重量或者单位表面积碱的毫摩尔数，即mmol/wt或mmol/m2。碱量也叫碱度，指碱中心的浓度。2023/2/6893-5酸碱催化剂及其催化作用2.固体表面的酸碱性质及其测定(2)固体酸碱的强度和酸碱量

测试方法：正丁胺指示剂滴定法测试总酸度和酸强度(P52表3-10),气态碱吸附脱附法（NH3，吡啶等）－－程序升温脱附法（TPD）脱附温度越高酸强度越强。2023/2/6903-5酸碱催化剂及其催化作用2.固体表面的酸碱性质及其测定(℃)2023/2/6913-5酸碱催化剂及其催化作用2.固体表面的酸碱性质及其测定2023/2/6923-5酸碱催化剂及其催化作用2.固体表面的酸碱性质及其测定(3)酸－碱对协同位某些反应，已知虽由催化剂表面上的酸位所催化，但碱位或多或少地起一定的协同作用。有这种酸－碱对协同位的催化剂，有时显示更好的活性，甚至其酸－碱强度比较单个酸位或碱位的强度更低。例如ZrO2是一种弱酸和弱碱，但分裂C－H的键的活性，较更强酸性的SiO2－Al2O3高，也较更强碱性的MgO高。这种酸位和碱位协同作用，对于某些特定的反应是很有利的，因而具有更高的选择性。这类催化剂叫酸碱双功能催化剂。2023/2/6933-5酸碱催化剂及其催化作用3.酸、碱中心的形成与结构固体酸碱的结构特点：一般典型固体酸碱是绝缘体，离子键，表面酸碱性不均匀。但从广义上讲大多数金属氧化物以及由它们组成的混合和复合氧化物都具有酸碱性。使用时应注意：温度和水含量对酸碱性影响。（特别对B酸碱的影响）

酸碱性产生的原因：局部电荷不平衡。2023/2/6943-5酸碱催化剂及其催化作用3.酸、碱中心的形成与结构金属氧化物

碱土金属氧化物中的MgO、CaO和SrO2是典型的固体碱催化剂，并且还有给电子能力。AlCl3、FeCl3是典型的固体L酸催化剂。Al2O3有多种不同的晶型变体。作为催化剂来说，最重要的是γ-Al2O3和η-Al2O3两种，都是有缺陷的尖晶石结构，二者表面既有酸位，也有碱位。酸位属于L酸，碱位属OH基，都可以用IR表征证明。2023/2/6953-5酸碱催化剂及其催化作用3.酸、碱中心的形成与结构复合金属氧化物

复合氧化物SiO2-Al2O3，TiO2占主要组分的TiO2-SiO2和SiO2占主要组分的SiO2-TiO2都是酸性催化剂。ZnO-SiO2无论谁为主要组分都不具有酸性。Al2O3系列二元氧化物中，用得较广泛的是MoO3/Al2O3。加氢脱硫和加氢脱氮催化剂，就是用Co或者Ni改性的Al2O3-MoO3二元氧化物体系。Co-MoO3/Al2O3或Ni-MoO3/Al2O3在Al2O3中原来只有L酸位，将MoO3引入形成了B酸位，Co或Ni的引入是阻止L酸位的形成，中等强度的L酸位在B酸位共存时有利于加氢脱硫的活性。2023/2/6963-5酸碱催化剂及其催化作用3.酸、碱中心的形成与结构

常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成SiO2-TiO2复合氧化物中，正电荷过剩时为L酸(上图，TiO2为主要成分)，若负电荷过剩为B酸(SiO2为主要成分)。(Tanabe模型)2023/2/6973-5酸碱催化剂及其催化作用3.酸、碱中心的形成与结构

常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成2023/2/6983-5酸碱催化剂及其催化作用3.酸、碱中心的形成与结构复合金属氧化物

L酸位和B酸位共存，有时是协同效应；有时L酸位在B酸位邻近的存在，主要是增强B酸位强度，因此也就增加了它的催化活性。有的反应虽不为酸所催化，但酸的存在会影响反应的选择性和速率。2023/2/6993-5酸碱催化剂及其催化作用3.酸、碱中心的形成与结构固体酸的制备技术2023/2/61003-5酸碱催化剂及其催化作用3.酸、碱中心的形成与结构

常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成(1)浸渍法可以得到B酸位(2)卤化物可以提供L酸位(3)离子交换树脂可以提供B酸碱(4)单氧化物酸碱中心形成

主要是由于在形成氧化物过程中失水作用而在表面形成。2023/2/61013-5酸碱催化剂及其催化作用3.酸、碱中心的形成与结构

常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成2023/2/61023-5酸碱催化剂及其催化作用3.酸、碱中心的形成与结构

常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成a中氧离子具有碱性，b中的Al具有L酸性

:代表AlAl2O3表面的脱水过程2023/2/61033-5酸碱催化剂及其催化作用3.酸、碱中心的形成与结构

常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成P55，图3-222023/2/61043-5酸碱催化剂及其催化作用4.酸位酸强与催化作用关系（1）大多数酸催化与B酸位有关如异构化，苯类歧化，脱烷基化等。（2）有些反应需L酸位如有机物的乙酰化反应及涉及π重组。（3）有的反应需要强B酸作用下才能发生，如烷基芳烃的歧化等。（4）有的反应需要L酸，B酸同时存在而且有协同效应才行，如重油的加氢裂化。酸强不同有不同的催化活性进而影响选择性。特定的反应要求一定的酸强范围。2023/2/61053-5酸碱催化剂及其催化作用γ-Al2O3表面有强酸部位和弱酸部位；强酸位是催化异构化反应的活性部位，弱酸位是催化脱水反应的活性部位。固体酸催化剂表面上存在一种以上的活性部位，是它们的选择性特性所在。一般涉及C－C键断裂的反应，如催化裂化、骨架异构、烷基转移和歧化反应，都要求强酸中心；涉及C－H键断裂的反应如氢转移、水合、环化、烷基化等，都需要弱酸中心。4.酸位酸强与催化作用关系2023/2/61063-5酸碱催化剂及其催化作用顺式-2-丁烯异构化反应受金属离子电负性(代表酸强度)的影响4.酸位酸强与催化作用关系2023/2/61073-5酸碱催化剂及其催化作用三聚甲醛在各种不同的二元氧化物酸催化剂上解聚的反应活性2023/2/61083-5酸碱催化剂及其催化作用烃类骨架异构化需要的酸性中心最强，其次是烷基芳烃脱烷基，再其次是异构烷烃裂化和烯烃的双键异构化，脱水反应所需的酸性中心强度最弱。为实现一定催化目的，调节催化剂的酸碱性是必要的：(1)金属氧化物表面上的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。表面羟基的酸碱性由M-OH的M-O键决定。若M-O键强，H+离出,呈酸性,反之离出OH-呈碱性。可据此调节酸碱性。(2)B,L酸转化根据催化反应要求可用H2O作为质子源进行调节(HX，RH也可以调节)用Na+取代H+可以消除B酸。(3)温度变化对某些催化剂会引起B，L酸变化。如SiO2等。4.酸位酸强与催化作用关系2023/2/61093-5酸碱催化剂及其催化作用5.固体超强酸和超强碱及其催化作用固体超强酸和超强碱

固体酸的强度若超过100%硫酸的强度，则称之为超强酸。因为100%硫酸的酸强度用Hammett酸强度函数表示时为H0=－11.9，故固体酸强度H0<－11.9者谓之固体超强酸或超酸。常见的固体超强酸有ClSO3H、SbF6-SiO2·ZrO2、SO42-·Fe2O3。固体超强碱是指它的碱强度用碱强度函数H－表示高于+26者。固体超强碱多为碱土金属氧化物，或碱土金属与碱金属的复合氧化物。2023/2/61103-5酸碱催化剂及其催化作用5.固体超强酸和超强碱及其催化作用固体超强酸和超强碱2023/2/61113-5酸碱催化剂及其催化作用5.固体超强酸和超强碱及其催化作用应用固体超强酸和超强碱可应用于异构、裂解、酯化、醚化、酰化、氯化等各种催化反应，如替代传统的H2SO4和氟磺酸，可以克服工业过程中的环保、设备腐蚀和分离困难等问题。因此固体超强酸和超强碱催化剂，因其具有不怕水，耐高温，制备方便，三废少，产品分离容易等优点，已经成为一些有机催化反应中的研究热点之一。2023/2/61123-5酸碱催化剂及其催化作用6.杂多化合物催化剂杂多化合物催化剂一般是指杂多酸及其盐类。杂多酸是由杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和配位原子(即多原子如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，常用HPA表示。其兼备酸碱性和氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂，杂多酸稳定性好，可作均相及非均相反应，甚至可作相转移催化剂，对环境无污染，它可用作以芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等。2023/2/61133-5酸碱催化剂及其催化作用6.杂多化合物催化剂多酸配合物：一个PO43-中的一个O2-被另一个PO43-取代可形成P2O74-，P2O74-称为同多酸配合物；若PO43-中的一个O2-被Mo3O102-取代，形成[PO3(Mo3O10)]3-则称为杂多酸配合物。如磷钼酸铵(NH4)3PO4·12MoO3·6H2O实际上应写成(NH4)3[P(Mo3O10)4]·6H2O其中P(V)是形成体四个Mo3O102-是配体2023/2/61143-5酸碱催化剂及其催化作用6.杂多化合物催化剂许多杂多酸最典型的结构是Keggin结构

(1)中心原子XO4形成四面体结构，

(2)配原子MO6形成八面体结构，三个MO6共边相连，形成三个三金属簇M3O10

(3)三金属簇与中心四面体之间共角相连2023/2/61153-5酸碱催化剂及其催化作用6.杂多化合物催化剂2023/2/61163-5酸碱催化剂及其催化作用7.离子交换树脂催化剂离子交换树脂（ionresin）的制造原料主要有苯乙烯和丙烯酸（酯）两大类，它们分别与交联剂二乙烯苯产生聚合反应，形成具有长分子主链及交联横链的网络骨架结构的聚合物。苯乙烯系树脂是先使用的，丙烯酸系树脂则用得较后。树脂中化学活性基团的种类决定了树脂的主要性质和类别。离子交换树脂分为阳离子树脂和阴离子树脂两大类，它们可分别与溶液中的阳离子和阴离子进行离子交换。阳离子树脂又分为强酸性和弱酸性两类，阴离子树脂又分为强碱性和弱碱性两类（或再分出中强酸和中强碱性类）。2023/2/61173-6非纳米分子筛催化剂及其催化作用2023/2/61183-6非纳米分子筛催化剂及其催化作用分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。分子筛中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去，故又称沸石。自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛。它们的化学组成可表示为Mx/n[(AlO2)x·(SiO2)y]·ZH2O式中M是金属阳离子，n是它的价数，x是AlO2的分子数，y是SiO2分子数，Z是水分子数，因为AlO2带负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。当金属离子的化合价n=1时，M的原子数等于Al的原子数；若n=2，M的原子数为Al原子数的一半。2023/2/61193-6非纳米分子筛催化剂及其催化作用常用的分子筛主要有：方钠型沸石，如A型分子筛；八面型沸石，如X型，Y型分子筛；丝光型沸石（M型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够提供很高的活性和不寻常的选择性，且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的，也属于固体酸类。近20年来在工业上得到了广泛应用，尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂占有重要地位。2023/2/61203-6非纳米分子筛催化剂及其催化作用1.分子筛的结构构型分子筛的结构构型三种层次：①基本结构单元是硅氧四面体(SiO4)和铝氧四面体(AlO4)。②硅氧四面体和铝氧四面体可通过氧原子(氧桥)联结起来形成环。由四个四面体形成一个环就叫四元氧环。以此类推有五元氧环、六元氧环，八元氧环，十元氧环和十二元氧环等。窗口氧环的孔口对通过的分子起筛分作用。③各种不同的环通过氧桥相互联接又可形成三维空间的多面体。各种各样的多面体构成中空的笼，笼进一步相互联接形成分子筛。2023/2/61213-6非纳米分子筛催化剂及其催化作用1.分子筛的结构构型2023/2/61223-6非纳米分子筛催化剂及其催化作用1.分子筛的结构构型各种分子筛结构的第一、第二、第三种不同结构层次的关联。2023/2/61233-6非纳米分子筛催化剂及其催化作用1.分子筛的结构构型(1)常见笼简介α笼：A型分子筛骨架结构的主要孔穴。它是一个二十六面体，由十二个四元环，八个六元环以及六个八元环所组成，共有26个面，48个顶角，笼中平均有效直径为1.14nm，有效体积为0.76nm3，α笼的最大窗孔为八元环，孔径0.41nm，外界分子通过八元环进入笼中。2023/2/61243-6非纳米分子筛催化剂及其催化作用1.分子筛的结构构型β笼：也称为方钠石笼，它是一个十四面体，由六个四元环和八个六元环所组成，共有二十四个顶角。β笼可以看作是削顶正八面体，笼中平均有效直径为0.66nm，有效体积为0.16nm3。窗口孔径较小，只允许NH3、H2O等尺寸较小的分子进入。2023/2/61253-6非纳米分子筛催化剂及其催化作用1.分子筛的结构构型八面沸石笼：它也是一个二十六面体，由十八个四元环，四个六元环和四个十二元环所组成。笼的平均有效直径为1.25nm，有效体积为0.85nm3，是X和Y型分子筛最主要的孔穴。最大孔窗为十二元环，孔径0.74nm。八面沸石笼也称超笼。此外还有六方柱笼和γ笼(立方体笼)，这两种笼体积较小，一般分子进不到笼里去。2023/2/61263-6非纳米分子筛催化剂及其催化作用1.分子筛的结构构型(2)常见的分子筛结构特点

不同结构的笼通过氧桥互相联结形成各种结构的分子筛,主要有A型、X和Y型、丝光和高硅沸石等。A型分子筛：将β笼放在立方体的八个顶点上，并用立方体笼(γ笼)互相联结起来，中间形成了α笼。α笼之间通道由一个八元环的窗口相连接，直径约0.4nm。A型分子筛的有效孔径随骨架外的金属离子而异，当金属离子为Na+时，有效孔径为4Å，称为4A型分子筛，用K+取代Na+后，有效孔径变小称为3A分子筛，当Na+有70-80%被Ca2+取代，有效孔径扩大，称为5A分子筛。2023/2/61273-6非纳米分子筛催化剂及其催化作用1.分子筛的结构构型(2)常见的分子筛结构特点A型分子筛：2023/2/61283-6非纳米分子筛催化剂及其催化作用1.分子筛的结构构型(2)常见的分子筛结构特点X、Y型分子筛区别只在于硅铝比的不同，Si/Al＝1～1.5为X型，1.5～3.0为Y型。结构同天然的八面沸石相近又称八面沸石型分子筛。具体结构：将金刚石的密堆立方晶系结构中的碳原子用β笼取代，再用六方笼相联结相邻的两个β笼，形成了八面沸石晶体结构。相通的窗孔为十二元环。有效孔径为0.74nm。2023/2/61293-6非纳米分子筛催化剂及其催化作用1.分子筛的结构构型(2)常见的分子筛结构特点

丝光沸石型分子筛结构特点是没有笼（与A型，X、Y型不同）而是层状结构，由成对的五元环联结在一起，然后通过氧桥同另一对联结，联结处形成四元环，进一步联结形成层状结构。结构中有八元环和十二元环。十二元环呈椭圆形，平均直径0.74nm，是丝光沸石的主孔道，一维直通孔道。2023/2/61303-6非纳米分子筛催化剂及其催化作用1.分子筛的结构构型(2)常见的分子筛结构特点

丝光沸石型分子筛2023/2/61313-6非纳米分子筛催化剂及其催化作用1.分子筛的结构构型2023/2/61323-6非纳米分子筛催化剂及其催化作用1.分子筛的结构构型(2)常见的分子筛结构特点

高硅沸石ZSM(Zeolite

SoconyMobil)型分子筛这种沸石有一个系列，广泛应用的为ZSM-5，与之结构相同的有ZSM-8和ZSM-11；另一组为ZSM-21、ZSM-35和ZSM-38等。ZSM-5常称为高硅型沸石，其Si/Al比可高达50以上，ZSM-8可高达100，这组分子筛还显出憎水的特性。它们的结构单元与丝光沸石相似，由成对的五元环组成，无笼状空腔，只有通道。2023/2/61333-6非纳米分子筛催化剂及其催化作用1.分子筛的结构构型(2)常见的分子筛结构特点

高硅沸石ZSM（Zeolite

Socony

Mobil）型分子筛ZSM-5有两组交叉的通道，一种为直通的，另一种为“之”字型相互垂直，都由十元环形成。通道呈椭圆形，其窗口直径为(0.55-0.60)nm。属于高硅族的沸石还有全硅型的Silicalite-1，结构与ZSM-5一样，Silicalite-2与ZSM-11一样。2023/2/61343-6非纳米分子筛催化剂及其催化作用1.分子筛的结构构型(2)常见的分子筛结构特点

磷酸铝系分子筛

该系沸石是继60年代Y-型分子筛，70年代ZSM-5型高硅分子筛之后，于80年代出现的第三代新型分子筛。包括大孔的AlPO-5(1.0-0.8nm)，中孔的AlPO-11(0.6nm)和小孔的AlPO-34(0.4nm)等结构及MAPO-n系列和AlPO经Si化学改性成的SAPO系列等。2023/2/61353-6非纳米分子筛催化剂及其催化作用1.分子筛的结构构型(2)常见的分子筛结构特点ZeoliteYZeoliteZSM-5ZeoliteA2023/2/61363-6非纳米分子筛催化剂及其催化作用2.分子筛的催化性能与调变(1)催化剂制备：合成分子筛的基本型是Na分子筛。为产生固体酸性，必须将多价阳离子或氢质子引入晶格中，所以制备分子筛固体酸催化剂往往先要应用离子交换法。由于阳离子的离子半径大小等因素，不同阳离子的离子交换率可有相当大的差别，离子交换条件也各不相同。待交换的金属在溶液中必须以阳离子形式存在，不易形成阳离子的金属可用络离子代替。在制备分子筛双功能催化剂时，除用离子交换法外，也可用浸渍法，尤其是工业用分子筛催化剂，多采用浸渍法来承载贵金属。2023/2/61373-6非纳米分子筛催化剂及其催化作用2.分子筛的催化性能与调变(1)催化剂制备：分子筛催化剂中通常只含有5％～15％的分子筛,其余部分可称为基质，通常由难熔性无机氧化物或其混合物和粘土组成。基质的作用是使分子筛良好分散，使分子筛易于粘结成形，甚至可使分子筛的热稳定性得到提高。在催化过程中基质还起到热载体的作用。制造催化剂时，分子筛原粉通常经胶体研磨后混入基质的胶体中，用喷雾、挤条或其他方法成形，再经干燥、焙烧等步骤最后制成催化剂。2023/2/61383-6非纳米分子筛催化剂及其催化作用2.分子筛的催化性能与调变分子筛具有明确的孔腔分布，极高的内表面积(600m2/s)良好的热稳定性(1000℃)，可调变的酸位中心。分子筛酸性主要来源于骨架上和孔隙中的三配位的铝原子和铝离子(AlO)+。经离子交换得到的分子筛HY上的OH基显酸位中心，骨架外的铝离子会强化酸位，形成L酸位中心。分子筛中起电荷平衡的钠被H+取代而产生酸性。高价金属阳离子Mn+取代Na+离子时，由于水合金属离子作用，使高价金属离子和分子筛结构之间存在着较强的电场，使吸附在上面的水极化而解离，产生H+酸性。2023/2/61393-6非纳米分子筛催化剂及其催化作用2.分子筛的催化性能与调变酸位的形成：经铵离子交换的NH4-Y分子筛650K770－820K2023/2/61403-6非纳米分子筛催化剂及其催化作用2.分子筛的催化性能与调变像Ca2+、Mg2+、La3+等多价阳离子经交换后可以显示酸位中心。一般来说Al/Si比越高，OH基的比活性越高。分子筛酸性的调变可通过稀盐酸直接交换将质子引入。由于这种办法常导致分子筛骨架脱铝。所以NaY要先变成NH4Y，然后再变为HY。2023/2/61413-6非纳米分子筛催化剂及其催化作用2.分子筛的催化性能与调变2023/2/61423-6非纳米分子筛催化剂及其催化作用分子筛催化剂的分类

按分子筛的催化性质，可分为分子筛固体酸催化剂、金属分子筛双功能催化剂和分子筛择形催化剂三大类。按分子筛的类型分类，则分子筛催化剂的分类和分子筛的分类相同。

分子筛催化剂的特点①分子筛催化剂具有优异的酸催化活性，它的酸性来源于交换态铵离子的分解、氢离子交换，或者是所包含的多价阳离子在脱水时的水解。2.分子筛的催化性能与调变2023/2/61433-6非纳米分子筛催化剂及其催化作用分子筛催化剂的特点①分子筛催化剂具有优异的酸催化活性，例如：NH4M→NH3+HMH++NaM→HM+Na+Ce3+M+H2OM→CeOH2+M+HM式中M表示分子筛。所产生的质子酸中心的数量和酸强度对分子筛的酸催化活性具有重要意义。分子筛的两个羟基脱水将形成路易斯酸（L酸）中心,其结构是一个三配位铝原子和同时生成的一个带正电荷的硅原子。有一种看法认为路易斯酸产生于在阳离子位置上所形成的六配位铝原子。分子筛的以硅铝比表示的组成对其酸度和酸强度有很大的影响。

2.分子筛的催化性能与调变2023/2/61443-6非纳米分子筛催化剂及其催化作用分子筛催化剂的特点②分子筛上可载以铂、钯之类的金属，得到兼有金属催化功能和酸催化功能的双功能分子筛催化剂。一般用金属的氨基络合物与分子筛进行阳离子交换，再进行还原性分解。例如：式中Y代表Y型分子筛。金属可以为原子态分散，同时也存在着二聚态甚至多聚态。晶内空间的金属还可以向外表面迁移。除贵金属外，许多过渡金属离子也可以被引入分子筛而构成双功能催化剂。2.分子筛的催化性能与调变2023/2/61453-6非纳米分子筛催化剂及其催化作用分子筛催化剂的特点③分子筛催化剂的另一特征是它所具有的形状选择性。由于分子筛的催化作用一般发生于晶内空间，分子筛的孔径大小和孔道结构对催化活性和选择性有很大的影响。分子筛具有规整而均匀的晶内孔道，且孔径大小近于分子尺寸，使得分子筛的催化性能随反应物分子、产物分子或反应中间物的几何尺寸的变化而显著变化。2.分子筛的催化性能与调变2023/2/61463-6非纳米分子筛催化剂及其催化作用

分子筛的择形催化的性质因为分子筛结构中有均匀的小内孔，当反应物和产物的分子线度与晶内的孔径相接近时，催化反应的选择性常取决于分子与孔径的相应大小。这种选择性称之为择形催化选择性。导致择形选择性的机理有两种，一种是由孔腔中参与反