硫酸(高职院校上课课件)

第二节硫酸第三章无机化工产品典型生产工艺第2节硫酸2.1硫酸的基本性质及硫酸生产方法2.2从硫铁矿制二氧化硫炉气2.3炉气的净化与干燥2.4二氧化硫的催化氧化2.5三氧化硫的吸收2.6三废治理与综合利用22.1硫酸的基本性质及硫酸生产方法一、硫酸的基本性质二、硫酸的工业用途三、硫酸工业发展概况四、硫酸的生产方法3硫酸的性质物理性质：相对分子质量为98.078，硫酸是指SO3与H2O摩尔比等于1的化合物，或指100%H2SO4，浓硫酸是一种无色透明的油状液体，20℃时密度为1.8305g/cm3，难挥发，密度大，极易溶于水，能与水以任意比混溶，溶解稀释时，会放出大量的热。纯硫酸（H2SO4）是一种无色透明的油状液体，相对密度为1.8269，几乎比水重一倍。工业生产的硫酸系指SO3和H2O以一定比例混合的溶液。化学性质：腐蚀性，脱水性，磺化，氧化性等商品型号：工业上使用的硫酸是硫酸的水溶液，即SO3与H2O摩尔比≤1的物质。发烟硫酸是SO3与H2O摩尔比>1，也为无色油状液体，因其暴露于空气中，逸出SO3与空气中的水分结合形成白色烟雾，故称为发烟硫酸。硫酸或发烟硫酸的浓度均可用H2SO4质量分数来表示。但发烟硫酸的浓度常用其中所含的游离SO3（即除H2SO4以外的SO3）或全部SO3质量分数来表示。4

基本无机化工产品之一。主要产品有浓硫酸、稀硫酸、发烟硫酸、液体三氧化硫、蓄电池硫酸等，也生产高浓度发烟硫酸、液体二氧化硫、亚硫酸铵等产品。硫酸广泛用于各个工业部门，主要有化肥工业、冶金工业、石油工业、机械工业、医药工业、洗涤剂的生产、军事工业、原子能工业和航天工业等。还用于生产染料、农药、化学纤维、塑料、涂料，以及各种基本有机和无机化工产品。素有“工业之母”美誉。在我国，其中60%的硫酸产量用于生产磷肥和复合肥。硫酸工业用途5我国硫酸的主要消费范围如下

硫酸工业在国民经济中的重要地位硫酸是化学工业中的重要产品之一，被广泛应用于国民经济的各个部门。化肥：普钙、硫铵、重钙、磷铵。化工：敌百虫、敌敌畏、DDT、有机玻璃、环氧树脂、离子交换树脂等等。轻工：合成洗涤剂、三聚磷酸钠、合成脂肪酸、自行车、皮革、合成革。纺织：维尼纶、腈纶、印染布、针织用纱。冶金：钢材酸洗、氟化盐、电解铜、电解锌、电解镍。石油化工：原油加工、石油催化剂、石油添加剂、己内酰胺、聚乙烯醇、丙烯腈。其它行业主要是指医药工业和军工。

硫酸的消费量是一个国家工业发达水平的一种标志6

1.一千多年前的波斯人用煅烧绿矾（FeSO4.7H2O)方法制硫酸当时的人称之为“绿矾油”反应过程可以表示为：

煅烧

2（FeSO4.7H2O)==Fe2O3+SO2+SO3+14H2O

2.1740年英国人在陶器中加热硫磺和硝酸的混合物制硫酸后来在此基础上发展起来的各种方法都叫做硝化法或铅室法。反应过程可以表示为：

NO2

+SO2

＝NO+SO3

SO3+H2O＝H2SO4

3.1831年英国人又发明了接触法。目前，硫酸有80%以上都是用这种方法生产。

硫酸工业发展概况71.1874年，天津机械局淋硝厂建成中国最早的铅室法装置1876年投产，日产硫酸约2t，用于制造无烟火药。

2.1934年，中国第一座接触法装置在河南巩县兵工厂分厂投产。

3.1949年以前，中国硫酸最高年产量为180kt(1942)。1983年硫酸产量达8.7Mt（不包括台湾省）,仅次于美国、苏联，居世界第三位。4.1951年，研制成功并大量生产钒催化剂，此后还陆续开发了几种新品种。5.1956年，成功地开发了硫铁矿沸腾焙烧技术，并将文氏管洗涤器用于净化作业。

6.1966年,建成了两次转化的工业装置,成为较早应用这项新技术的国家。在热能利用、环境保护、自动控制和装备技术等方面，也取得了丰硕成果。7.80年代后，引进了一批大型生产装置，截止1998年（20.495Mt，以100%硫酸计），中国硫酸生产量跃居世界第2位，仅次于美国。国内硫酸工业发展概况8我国在1867年上海建成第一座硫酸厂。到1949年产仅4万吨，而到2010年时我国的硫酸产量就已达到7120万吨。2002～2006年我国各原料制酸生产能力情况单位：kt/a项目2002年2003年2004年2005年2006年硫磺制酸1350014600177002330028700硫铁矿制酸1650016800168001880020700烟气制酸7900830093001100012600其它550550550550550总计38450402504435053650625509硫酸的生产方法

从生产方法来看，有塔式法、铅室法和接触法，塔式法和铅室法又统称硝化法。

目前全世界通用的方法是接触法。

从生产原料来看，硫铁矿法、硫磺法、冶炼烟气法、硫化氢法、石膏法等。

选择制取硫酸的原料应从实际出发,世界上主要用硫磺作原料，而我国主要用黄铁矿作原料。10硝化法也称亚硝基法，基本反应原理如下：SO2+N2O3+H2O==H2SO4+2NO2NO+O2==2NO2NO+NO2==N2O3硝化法的反应原理11接触法的反应原理FeS2H2SO4SO3SO2

1.造气

2.接触氧化

3.三氧化硫的吸收S+O2

SO2点燃SO3+H2OH2SO42SO2+O22SO3催化剂加热反应原理：4FeS2+11O2

2Fe2O3+8SO2高温12硫铁矿是硫化铁矿物的总称，它包括黄铁矿与白铁矿（分子式均为FeS2），以及成分相当于FenSn+1的磁硫铁矿，三者中以黄铁矿为主。硫铁矿经焙烧后制得含二氧化硫的气体。历史上曾采用过块矿炉、机械炉、回转炉、悬浮炉进行硫铁矿的焙烧，现均使用沸腾焙烧炉。含硫30％的硫铁矿已能满足硫酸生产工艺的要求，但为了矿渣能用于炼铁，要求硫铁矿的含硫量应大于45％。使用含硫高的硫铁矿，还能减少原料运输费用，提高热能利用效率。为保证正常生产和硫铁矿渣的利用，对原料矿中的有害杂质如砷、氟等的含量也都有相应的限制。硫铁矿:浮选硫铁矿、普通硫铁矿、含煤硫铁矿以硫铁矿为原料制酸

13流程：矿石的破碎→配料→矿石的干燥→矿石的焙烧→烟气的净化→烟气的干燥→转化→吸收→尾气的处理（破碎、筛分、配矿、脱水）硫铁矿焙烧时的反应为：

4FeS2+11O2─→2Fe2O3+8SO2+3415.7kJ

(1)当过剩氧量较少时，反应按下式进行：

3FeS2+8O2─→Fe3O4+6SO2+2438.2kJ

(2)

通常希望反应按(2)进行，以利矿渣利用，并减少三氧化硫的生成。控制沸腾层焙烧温度在850～950℃，炉内设置废热锅炉的受热元件，以回收多余的反应热。

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当原料为液态硫磺时，可直接用液硫泵将其输入焚硫炉；若原料为固态硫磺，则需在熔硫槽中以蒸汽间接加热熔融，滤除杂质后，用泵送入焚硫炉。硫磺燃烧时的反应为：S+O2─→SO2+297kJ焚硫炉操作的关键是应保证液态硫充分雾化并与空气均匀混合，以确保硫磺燃烧完全。为此，发展了多种类型的焚硫炉与液态硫喷枪。焚硫炉通常为卧式圆筒形、钢壳衬耐火砖结构，有的内设挡墙或在炉体设置二次风分布管，炉子一端设置液态硫喷枪，为液态硫与空气入口；另一端设原料气出口，通向废热锅炉。液态硫喷枪按其作用原理分为压力喷嘴型、空气雾化型与旋转杯型三类。以硫磺为原料制酸15有色金属硫化矿的火法冶炼过程中排出的含二氧化硫烟气，早期因浓度较低，利用困难，常直接排入大气。随着环境保护法规日趋严格及冶炼工艺不断改进，冶炼烟气中二氧化硫浓度已提高，能够经济地用于硫酸生产。但是，由于有色冶炼装置炉型繁多，烟气条件多变，故对硫酸生产工艺也有相应要求。

目前，用烟气制硫酸的主要有色金属冶炼设备有闪速炉、沸腾焙烧炉、密闭鼓风炉、转炉、烧结机等。在制酸的冶炼烟气中，以炼铜烟气所占比例最大，闪速炉及转炉烟气二氧化硫含量最高。近年来，在闪速炉中使用富氧空气，大大提高了冶炼的生产强度和烟气中的二氧化硫浓度，进转化器二氧化硫浓度最高已达13.5％。

以冶炼烟气为原料制酸16

从天然气或石油中回收的大量硫化氢气体通常用于克劳斯法制取硫磺。而由焦炉气或煤气精制过程中得到的硫化氢，由于数量较小，将其燃烧生成二氧化硫，用于生产硫酸。

H2S+3/2O2─→SO2+H2O+518kJ原料气中的二氧化硫浓度，由原始气体中的硫化氢浓度和空气用量决定。由于反应本身生成水，故原料气中水分含量高，这决定了以硫化氢为原料生产硫酸的重要特征。以硫化氢为原料17

将石膏、焦炭和其他辅料在回转窑内于约1400℃下煅烧，同时制得水泥熟料和含二氧化硫的气体。窑中发生的主要反应为：

2CaSO4+C─→2CaO+2SO2+CO2-566.2kJ

生成的氧化钙与物料中的氧化硅成分在窑中反应生成水泥熟料，通常烟气中的二氧化硫浓度为7％～10％，生产每吨硫酸可同时制得水泥熟料1t。20世纪60年代后期，奥地利首先开发了以湿法磷酸生产中的副产物磷石膏制取硫酸和水泥的工艺。由于石膏（磷石膏）制硫酸的工厂基建投资大，耗能高，故通常只是在别无其他原料或为处理磷石膏废渣的情况下才作为一种选择方案。世界上仅有奥地利、波兰、德国、中国等国家和南非地区建有少数以石膏（磷石膏）为原料的硫酸厂。以石膏（磷石膏）为原料

18各种焙烧炉制得的原料气，温度常高达800～1000℃，通常采用热能回收装置回收高温原料气中的余热，同时将原料气冷却至下道工序所需温度。最常用的热能回收装备是各种火管式或水管式锅炉，产生的蒸汽用于发电、驱动风机或其他生产过程。某些石膏（磷石膏）制酸厂用出回转窑的高温气体预热进窑的生料。

19采用硫铁矿为原料接触法制硫酸的生产过程【问题1】为什么要将黄铁矿粉碎成细小矿粒？【问题2】为什么要从炉底通入强大空气流？

4FeS2+11O2===2Fe2O3+8SO2高温粉碎的黄铁矿鼓入强大空气流沸腾炉第一步：造气20【讨论】根据反应速率和化学平衡理论,考虑综合经济效益，你认为采取哪些措施(催化剂、浓度、温度、压强)可以提高SO2的利用率?浓度：增大廉价原料的用量以增大O2的浓度，可以提高SO2的利用率，从而降低生产成本。温度：从平衡角度看，此反应在较低温度下进行最为有利，但温度低时催化剂活性不高，反应速率低，从综合经济效益考虑，对生产不利。故在实际生产中，选定400℃～500℃压强：考虑到加压对设备的要求高，投资大和能耗大，且常压下400℃～500℃时，SO2的转化率已经很高，从综合经济效益考虑，在实际生产中，通常采用常压操作。并不加压。2SO2(g)+O2(g)

2SO3(g)

△H=-196.6kJ/molV2O5第二步：转化21接触室热交换器钒催化剂【问题】SO2的接触氧化需在400℃～500℃条件下进行：①反应前要把低温的炉气预热到这个温度？②该反应放热，环境温度会升高，不利于SO3生成？

22温度较低气体甲热气体乙热交换原理一种流体在管道内流动，另一种流体在管道外流动。两种流体通过管壁进行热交换冷的流体被加热；热的流体被冷却。冷气体乙温度较高气体甲23热交换原理：热交换气中冷热气体的流向是相反的，冷的气体（SO2、O2、N2）被预热，而热的气体（SO3、SO2、O2、N2）被冷却，这种方式能够节约能源，在工业生产中广泛采用。二氧化硫与氧气生成三氧化硫的反应是可逆反应，因此从接触室出来的气体为三氧化硫、二氧化硫、氧气和氮气的混合气。思考：接触室中热交换器的作用?从接触室出来的气体成分是什么？24接触室沸腾炉SO2、N2、O2；

<600C5000C8500CSO3、SO2、N2、O22S