第九章红外分光光度法与检测技术

1案例导入2006年4月下旬，广州某医院多例重症肝炎病人先后突然出现急性肾功能衰竭症状。院方经过排查，将目光锁定在某制药公司生产的“亮菌甲素注射液”上。后经检测和反复验证，确定导致此次悲剧发生的罪魁祸首是冒充药用辅料丙二醇的工业原料二甘醇，检测机构所使用的检验方法之一就是红外光谱法。2案例导入鉴于药害事件的频繁发生，为加强药品生产全过程的管理和质量监控，确保药品质量，我国GMP（2010年修订）新增条款“应当制定相应的操作规程，采取核对或检验等适当的措施，确保每一包装内的原辅料正确无误。”这一规定说明药品生产企业对其购进的药用原辅料负有检验职责。其中，对原料药的入厂检验，药品生产企业多使用红外光谱法，如与标准品的红外光谱对照或与红外标准图谱对照等。

3红外分光光度法（IR）是基于物质对红外辐射的特征吸收而建立起来的分析方法，又称红外吸收光谱法。

第一节概述

4第一节概述一、红外线及红外光谱5第一节概述1．红外线

红外线区域波长近红外区0.76～2.5µm中红外区2.5～50µm远红外区50～1000µm0.76～1000µm62．红外吸收光谱（IR）由物质分子吸收中红外区的电磁辐射得到。又称分子振-转光谱。

第一节概述7第一节概述3．红外光谱的表示方法常用T-σ或T-λ表示。横坐标表示吸收峰的位置。以2000cm-1为界，采用两种比例。“前疏后密”。纵坐标表示吸收峰的强度。8第一节概述曲线“前疏后密”，吸收峰是向下的“谷”，且多、尖，图谱复杂。

9第一节概述二、红外光谱与紫外-可见光谱的区别相同点：同属分子吸收光谱。区别红外光谱紫外-可见光谱吸收辐射红外辐射紫外-可见光跃迁类型振-转能级外层电子能级别名分子振-转光谱电子光谱适用范围振动中伴随有偶极矩变化的有机物及某些无机物不饱和的，特别是具有共轭体系的有机物特征性峰较密集，信息量多，特征性强峰一般较少，较简单主要用途定性、结构鉴定定量101．红外光谱（IR）主要由物质分子的振动能级跃迁产生。由于分子的振动能级差大于转动能级差，分子发生振动能级跃迁时必然同时伴随转动能级跃迁，故红外光谱又称分子振-转光谱。2．红外光谱由吸收峰的位置（波数σ（cm-1）或波长λ（μm），横坐标）和吸收峰的强度（百分透光率T%，纵坐标）共同描述。3．红外光谱与紫外-可见光谱的相同点是同属分子吸收光谱，区别在于产生原因、适用范围、特征性和用途不同。第一节概述

点滴积累11一、分子的振动和红外吸收红外光谱产生的条件：分子中某基团的振动频率和照射的红外线频率一致分子偶极矩发生变化第二节基本原理12第二节基本原理分子振动频率的大小取决于化学键的强度和原子的质量。化学键越强，原子折合相对质量越小，振动频率就越高。物质不同，结构不同，振动时吸收的红外线频率不同。13第二节基本原理1．阐述红外光谱产生的条件。2．请说出不同的物质红外吸收光谱不同的原因。课堂活动14第二节基本原理二、振动形式双原子：伸缩振动。多原子分子伸缩振动弯曲振动对称伸缩振动（υs）不对称伸缩振动（υas）面内弯曲振动（β）面外弯曲振动（γ）剪式弯曲振动（δ）平面摇摆振动（ρ）扭曲振动（τ）非平面摇摆振动（ω）15第二节基本原理对同一基团而言，不对称伸缩振动频率要稍高于对称伸缩振动频率，伸缩振动的频率高于弯曲振动的频率。振动形式不同，吸收峰位置不同。16第二节基本原理17第二节基本原理18第二节基本原理三、振动自由度与峰数非线性分子为3n－3－3=3n－6线性分子为3n－3－2=3n－5分子基本振动的数目，即分子的独立振动数。3n－平动自由度－转动自由度振动自由度19第二节基本原理H2O为非线性分子，有3种基本振动形式，即3756cm-13652cm-11595cm-120第二节基本原理2350cm-11340cm-1666cm-1666cm-1CO2为线性分子，有4种基本振动形式，即21第二节基本原理红外光谱基本振动吸收峰数小于振动自由度的原因：3．仪器性能的限制2．红外非活性振动1．简并频率相同的不同振动形式吸收峰重叠的现象偶极矩不发生变化的振动22请说出CO2的红外光谱只有2350cm-1和666cm-1两个吸收峰的原因。第二节基本原理课堂活动23第二节基本原理四、红外吸收峰的类型(一）基频峰与泛频峰1．基频峰：V=0→V=1倍频峰二倍频峰（V=0→V=2）

三倍频峰（V=0→V=3）

合频峰、……，差频峰、……，

2.泛频峰24第二节基本原理2．特征峰与相关峰能够用于鉴别官能团存在并具有较高强度的吸收峰。由一个官能团所产生的一组具有依存关系的特征峰称为相关吸收峰。25第二节基本原理五、吸收峰的位置及影响因素峰位：吸收峰的位置。表示形式：吸收的红外光的λmax（或σmax、νmax）。26第二节基本原理影响因素：（一）内部因素1．电子效应（1）吸电子基团的诱导效应：常使吸收峰向高频方向移动。化合物（cm-1）R-COR1715R-COH1730R-COCl1800R-COF1920R-CONH2192827第二节基本原理（2）共轭效应：常使吸收峰向低频方向移动。

1715cm-11685cm-11685cm-11660cm-128第二节基本原理2．空间效应（1）环张力，使环内双键伸缩振动频率降低，环外双键伸缩振动频率升高。CHCHCHCH1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-129第二节基本原理（2）空间位阻，使吸收峰向高频方向移动。1663cm-11686cm-11693cm-130第二节基本原理3．氢键使伸缩振动频率降低。4．互变异构、费米共振等ν

C=O

～1760ν

O-H3500～3600ν

C=O

～1710ν

O-H3200～250031第二节基本原理（二）外部因素1．物质的状态同一化合物聚集状态不同，吸收频率和强度不同。晶型不同，红外光谱不同。2．溶剂效应极性溶剂中，极性基团的伸缩振动频率常随溶剂极性的增大而降低。32第二节基本原理六、吸收峰的强度及影响因素ε（L/(cm·mol)）吸收峰的强度ε>100非常强峰（vs）20

<ε<100L强峰（s）10<ε<20中强峰（s）1<ε<10弱峰（w）ε<1非常弱峰（vw）33第二节基本原理影响因素：1．振动过程中偶极矩的变化Δµ越大，ε越大影响偶极矩变化大小的因素：（1）原子电负性：化学键两端原子电负性相差越大，Δµ越大，ε越大。（2）振动形式：一般ενas＞ενs＞εδ（3）分子结构的对称性：对称性越差，Δµ越大，ε越大。34第二节基本原理2．振动能级的跃迁几率

跃迁几率越大，吸收峰的强度越大。达到动态平衡时，激发态分子占总分子的百分数。35第二节基本原理七、红外光谱的重要区域

（一）官能团区：波数在4000～1500cm-1之间的区域

X—H伸缩振动区（4000～2500cm-1

）X代表O、N、C、S等原子。（1）O—H伸缩振动：游离羟基在3700~3500cm-1处有尖峰（2）N—H伸缩振动：位于3500~3300cm-1

（3）C—H伸缩振动：以3000cm-1为界，区分饱和烃与不饱和烃。36第二节基本原理2.叁键和累积双键伸缩振动区（2500～2000cm-1）主要是叁键伸缩振动与累积双键的不对称伸缩振动。

双键伸缩振动区2000～1500cm-1羰基1900～1650cm-1碳碳双键1670～1450cm-1芳环骨架1600～1500cm-13.双键伸缩振动区37第二节基本原理（二）指纹区：波数低于1500cm-1的区域。主要由化学键的弯曲振动和部分单键（C—X，X＝C、O、N等）的伸缩振动引起。

38第二节基本原理1．振动自由度反映的是分子基本振动的数目，但并非每种振动都出现吸收峰。2．同一基团的振动形式不同，吸收峰位置不同。3．基频峰的强度大，是红外光谱上的主要吸收峰；泛频峰强度较弱，不易辨认，但增加了红外光谱的特征性。4．特征峰常出现在官能团区，相关峰中的某些峰常出现在指纹区。官能团区吸收峰较强且稀疏，易辨认；指纹区吸收峰密集，难辨认。点滴积累39一、红外光谱仪的主要部件（一）色散型红外分光光度计1．光源常用的有硅碳棒和能斯特灯。2．吸收池（1）气体池：气体试样及易挥发的液体试样。（2）液体池：常温下不易挥发的液体试样及固体试样。3．单色器目前主要采用反射光栅作为色散元件。4．检测器常用真空热电偶。5．记录仪第三节红外光谱仪与制样40第三节红外光谱仪与制样（二）傅里叶变换红外光谱仪1．光源常用硅碳棒和能斯特灯2．单色器迈克尔逊干涉仪3．检测器热电型和光电导型检测器4．计算机和记录系统41二、红外光谱仪的工作原理（一）色散型红外分光光度计第三节红外光谱仪与制样42（二）傅里叶变换红外光谱仪

第三节红外光谱仪与制样43三、试样制备（一）气体试样在玻璃气槽内进行测定

（二）液体试样1．液膜法2．溶液法（三）固体试样1．薄膜法2．糊法3．压片法KBr为最常用的固体分散介质。

第三节红外光谱仪与制样44第三节红外光谱仪与制样四、红外光谱法的应用示例1．定性分析已知物图谱对照

标准图谱对照45第三节红外光谱仪与制样此外，红外分光光度法在药物杂质检查方面也有应用，主要用于无效或低效晶型的检查。

案例分析驱肠虫药甲苯咪唑有三种不同的晶型，其中C晶型为有效晶型，而A晶型为无效晶型，《中国药典》采用红外分光光度法对A晶型进行检查。甲苯咪唑无效A晶型在640cm-1处有强吸收，而C晶型在此吸收很弱，但在662cm-1处，C晶型吸收较强，而A晶型吸收很弱。当试样中含有无效晶型A时，在640cm-1和662cm-1处吸光度的比值将发生变化。

46第三节红外光谱仪与制样2．结构分析（1）收集待分析物质的相关数据和资料（2）计算未知物的不饱和度47（3）图谱解析第三节红外光谱仪与制样识别峰位观看峰强分析峰形官能团区指纹区高频区低频区强峰弱峰48第三节红外光谱仪与制样3．定量分析可用于气体、液体和固体试样的定量分析。依据：朗伯-比尔定律。

标准曲线法解联立方程组法单组分试样、混合物中各组分吸收峰不重叠时各组分的测定混合物中各组分的吸收峰有重叠时49第三节红外光谱仪与制样例9-1某化合物C9H10O的红外吸收光谱上主要吸收峰位为3080cm-1、3040cm-1、2980cm-1、2920cm-1、1690cm-1（s）、1600cm-1、1580cm-1、1500cm-1、1370cm-1、1230cm-1、750cm-1和690cm-1，试推断该化合物的分子结构。50第三节红外光谱仪与制样解：推测结构式中可能含有一个苯环和一个双键。1690cm-1（s)推测为峰，3080cm-1、3040cm-1，可能为苯环的峰；1600cm-1、1580cm-1、1500cm-1，可能为苯环的峰，1580cm-1，提示碳氧双键可能直接连接在苯环上而发生共轭；51第三节红外光谱仪与制样750cm-1和690cm-1，提示为单取代苯环的峰；2980cm-1可能为峰，2920cm-1可能为峰，1370cm-1可能为峰；1230cm-1可能为峰。综上，推测该化合物的可能结构为：52第三节红外光谱仪与制样1．红外光谱法试样不同，制备方法不同。2．不饱和度是衡量分子不饱和程度的指标。3．红外光谱法主要用于物质的定性分析和结构鉴定，在定量分析方面受到测定条件和灵敏度等的限制。点滴积累53第九章红外分光光度法与检测技术一、选择题（一）单项选择题1．关于红外光描述正确的是:A．能量比紫外光大、波长比紫外光长B．能量比紫外光小、波长比紫外光长C．能量比紫外光小、波长比紫外光短D．能量比紫外光大、波长比紫外光短2．红外光谱吸收的电磁波是:A．微波B．可见光C．红外光D．无线电波【目标检测】543．产生红外光谱的原因是:A．原子内层电子能级跃迁B．分子外层价电子跃迁C．分子转动能级跃迁D．分子振动-转动能级跃迁4．红外光谱又称为:A．电子光谱B．分子振动-转动光谱C．原子吸收光谱D．原子发射光谱第九章红外分光光度法与检测技术555．红外光谱图中用作纵坐标的标度是:A．百分透光率T%B．光强度I

C．波数σD．波长λ6．红外光谱属于:A．原子吸收光谱B．分子吸收光谱C．电子光谱D．磁共振谱

第九章红外分光光度法与检测技术567．红外光谱与紫外-可见光谱比较:A．红外光谱的特征性强B．紫外-可见光谱的特征性强C．红外光谱与紫外-可见光谱的特征性均强D．红外光谱与紫外-可见光谱的特征性均不强第九章红外分光光度法与检测技术578．伸缩振动指的是:A．键角发生变化的振动B．分子平面发生变化的振动C．吸收峰强度发生变化的振动D．键长沿键轴方向发生周期性变化的振动

第九章红外分光光度法与检测技术589．振动能级由基态跃迁至第一激发态所产生的吸收峰是:A．合频峰B．基频峰C．差频峰D．泛频峰10．红外非活性振动是指:A．分子的偶极矩为零B．非极性分子C．振动时分子偶极矩无变化D．分子没有振动第九章红外分光光度法与检测技术5911．下列叙述不正确的是:A．共轭效应使红外吸收峰向低波数方向移动B．诱导效应使红外吸收峰向高波数方向移动C．分子的振动自由度数等于红外吸收光谱上的吸收峰数D．氢键的形成使伸缩振动频率降低

第九章红外分光光度法与检测技术6012．有一含氧化合物，如用红外光谱判断它是否为羰基化合物，主要依据的谱带范围为:A．1900～1650cm-1B．3500～3200cm-1

C．1500～1300cm-1D．1000～650cm-1

13．红外吸收峰数常小于振动自由度数的原因之一是:A．红外活性振动B．简并C．产生泛频峰D．分子振动时偶极矩变化不为零第九章红外分光光度法与检测技术6114．CO2分子的振动自由度数和不饱和度分别是:A．4、3B．3、2C．4、2D．3、3（二）多项选择题1．弯曲振动包括:A．剪式振动B．平面摇摆振动C．扭曲振动D．对称伸缩振动E．不对称伸缩振动第九章红外分光光度法与检测技术622．红外光谱产生的条件是:A．红外辐射能量等于分子振动-转动跃迁的能量B．振动能级由基态跃迁至第一激发态C．