电解和库仑分析

第九章电解分析和库仑分析

(Electrolysisand

Coulometry)9.1电解分析法

9.1.1电解分析法的基本原理

9.1.2控制电位电解法9.1.3控制电流电解法9.2库仑分析法

9.2.1库仑分析的基本原理9.2.2恒电位库仑分析法9.2.3恒电流库仑分析法（库仑滴定）9.2.4库仑滴定的特点及应用

9.2.5自动库仑分析法9.1电解分析法电解分析法：将被测物质通过电解沉积于适当的电极上，并通过称量电极增重的质量求出试样中金属含量的分析方法。这也是一种重量分析法，所以又称为电重量法（electro-gravimetry）。它有时也作为一种分离的手段，方便地除去某些杂质。9.1.1电解分析法的基本原理电解是借助于外电源的作用，使电化学反应向着非自发的方向进行。典型的电解过程是在电解池中有一对面积较大的电极如铂，外加直流电压，改变电极电位，使电解质溶液在电极上发生氧化还原反应。右图为典型的电解装置。

分解电压（decompositionvoltage）：使某一电解质溶液连续不断地发生电解反应所必需的最小外加电压，称为该电解质的分解电压。外加电压继续增大，电流达到一极限值，称为极限电流。析出电位（depositiongpotential）：为了使某种离子在电极上发生氧化或还原反应，而在阳极或阴极上施加的最小电位称为析出电位。以0.1mol/L的H2SO4介质中电解0.1mol/LCuSO4溶液为例：阴极反应Cu2+＋2eCu↓阳极反应2H2OO2↑＋4H+＋4e电极总反应2Cu2+＋2H2O2Cu↓＋O2↑＋4H+阴极电位阳极电位

可见实际分解电压要远高于理论分解电压。电解池的实际分解电压为：当铜和氧构成原电池时：Pt|O2（101325Pa），H+（0.2mol/L），Cu2+（0.1mol/L）|Cu其电动势为：当试样溶液中含有两种以上的金属离子时，如果一种金属离子与其他金属离子间的还原电位差足够大，就可以把工作电极的电位控制在某一个数值或某一个小范围内，只使被测金属析出，而其他金属离子留在溶液中，达到分离该金属的目的，通过称量电沉积物，求得该试样中被测金属物质的含量。实现对电极电位的控制，需要在电解池中引入参比电极，如甘汞电极，可以通过机械式的自动阴极电位电解装置或电子控制的电位电解仪，将阴极电位控制在设定的数值。9.1.2控制电位电解分析法

（controlledpotentialelectrolysis）

如以铂为电极，电解液为0.1mol/L的H2SO4，含有0.0100mol/L的Ag+和2.00mol/L的Cu2+，问能否通过控制外加电压方法使二者分别电解而不相互干扰。a)各离子在阴极的析出电位

铜开始析出的电位为：银开始析出的电位为：因为，故银先于铜析出。b)Ag完全析出时的外加电压：设Ag2+“完全”析出时溶液中Ag2+的浓度为10-6mol/L，则Ag的阴极电位为：O2的阳极电位为：

因此，Ag完全析出时的外加电压：c)

Cu开始析出时的外加电压：可见在Ag完全析出时的电压并未达到Cu析出时的电压。阴极电位所控制的范围虽然可以通过计算求出，但实际分析中要求电解在较短的时间内完成，且电解电流尽可能大，又由于超电压的存在及电解池iR降和溶液电导的变化，所以很难从理论上计算出一定阴极电位下所需的外加电压值。实际工作中是在相同的实验条件下分别求出两种金属离子的电解电流与其阴极电位的关系曲线，由实际分解电位来决定。9.1.3控制电流电解分析法

电解分析有时也在控制电流恒定的情况下进行。这时外加电压较高，电解反应的速度较快，但选择性不如控制电位电解法好。往往一种金属离子还未沉淀完全时，第二种金属离子就在电极上析出。加入阳极或阴极去极剂，可以克服选择性差的问题。例如：在Cu2+和Pb2+的混合液中，为防止Pb在分离沉积Cu时沉淀，可以加入作为阴极去极剂。在阴极上还原生成，即

它的电位比Pb2+更正，而且量比较大，在Cu2+电解完成前可以防止Pb2+在阴极上的还原沉积。

9.2库仑分析法9.2.1电解分析法的基本原理库仑分析法：以测量电解过程中被测物质在电极上发生电化学反应所消耗的电量为基础的分析方法。它和电解分析不同，被测物质不一定在电极上沉积，但一般要求电流效率为100%。基本依据：法拉第（Faraday）电解定律—在电解时，电极上发生化学变化的物质的量m与通过电解池的电量Q成正比关系，其数学表达式为：

或9.2.2恒电位库仑分析法

库仑分析方式包括：恒电位库仑分析及恒电流库仑滴定。恒电位库仑分析：库仑分析是根据进行电解反应时通过电解池的电量来分析的，因此需要在电解电路中串联一个能精确测量电量的库仑计（coulometer）见图。电解时，控制工作电极的电位保持恒定值，100%电流效率。当I0时，电解完全，电量大小用库仑计可以精确测量，则可由法拉第定律计算出该物质的含量。9.2.3恒电流库仑分析法（库仑滴定）（coulometrictitration）

恒电流库仑分析法：

用一恒定强度的电流通过电解池，在电极附近由于电极反应而产生一种试剂，犹如普通滴定分析中的“滴定剂”，这种电生试剂即刻与被测物质起反应，作用完毕后反应终点可由适当的方法确定。通过恒定电流i和电解开始至反应终止所消耗的时间t，可求得电量Q=it，通过法拉第电解定律可求得物质的含量。库仑滴定装置见图。

存在的问题：在库仑滴定过程中，电解电流的变化、电流效率的下降、滴定终点判断的偏离以及时间和电流的测量误差等因素都会影响滴定误差。在现代技术条件下，时间和电流均可准确地测量，恒电流控制也可达0.01%。因此如何保证恒电流下具有100%的电流效率和怎样指示滴定终点成为两个极为重要的问题。解决方法：工作电极一般为产生试剂的电极，直接浸于溶液中；辅助电极则经常需要套一多孔性隔膜（如微孔玻璃），以防止由于辅助电极所产生的反应干扰测定，以保证100%电流效率。库仑滴定的终点可根据测定溶液的性质选择适宜的方法确定。例如各种伏安法、电导法及比色法等，甚至化学指示剂都可应用。如果应用伏安法，则需要在溶液中再浸入一对电极，因此溶液中有两组（四个）电极，一组供电解用，另一组则用作终点指示。库仑滴定的特点：1）灵敏度高，准确度好；2）不需要制备标准溶液，不稳定的滴定剂可以电产生；3）电流和时间能准确测定。应用：凡能以100%电流效率电解生成试剂，且能迅速而定量地反应的任何物质都可以用这种方法测定。故能用容量分析的各类滴定，如酸碱滴定、氧化还原法滴定、容量沉淀法、络合滴定等测定的物质都可用库仑滴定测定。9.2.4库仑滴定的特点及应用

污水中化学耗氧量（COD）的测定：化学耗氧量（COD）是评价水体中有机污染物相对含量的一项重要的综合指标，也是对地面水、工业污水的研究以及污水处理厂控制的一项重要的测定参数。在COD测定中，常用的方法是重铬酸钾法和高锰酸钾法，两者均为化学分析法。前者对有机物氧化率高，常用于COD值高的水体测定，但操作费时，试剂用量大。后者简便快速，但氧化率低，一般用于COD值低的水样的测定。近年来已采用恒电流库仑滴定法测定化学耗氧量。

方法原理：以重铬酸钾或高锰酸钾为氧化剂，对水样进行氧化，剩余的氧化剂以恒电流电生滴定剂Fe2+进行滴定。阴极反应：Fe3++e→Fe2+次级化学反应为：Cr2O72−+6Fe2++14H=2Cr3++6Fe3++7H2O

用来滴定Cr2O72−；或