材料合成与制备绪论

材料合成与制备

孙洪巍2007.09.12Tel.67766013,67766884Mail:hwsun@0绪论0.1材料的定义与分类0.1.1材料的定义三大材料:无机非金属材料、高分子材料、金属材料无机非金属材料(inorganicnonmeta-llicmaterials):以某些元素的氧化物、碳化物、氮化物、卤素化合物、硼化物以及硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐、硼酸盐等物质组成的材料。材料的定义:

世界经济合作与发展组织(OECD)定义:材料是供作单独地或组合式地履行相当持久性功能的固体物质。

美国国家科学院材料科学与工程综合调查委员会(COSMAT)定义:材料是具有可供制造机器、结构、器件、产品等有用性质的物质。

中国《材料科学技术百科全书》定义:材料是人类用以制成用于生活和生产的物品、器件、构件、机器和其他产品的那些物质。材料的三大要素:

(1)物质性:材料属于物质,但不是所有的物质都属于材料;

(2)功能性:材料在人们制造物质财富的过程中,至少应具有一点持久性功能,而不是消耗品;

(3)可加工性:材料应具有有经济效益的可加工性,以利于人们将其加工成型为所设计的产品。0.1.2材料的分类材料的种类繁多,性能千差万别。现行的分类方法很多,通常是依照人们各式各样的要求,行业标准,学科特点等对材料进行分类。以下是现行常用的材料分类方法。

按来源分

按照材料的来源可分为天然材料(如石料,木材,天然橡胶,棉花等)和人造材料(如钢铁,化纤,合成橡胶,水泥,玻璃,陶瓷,塑料等)两类,是简易而直观的分类方法。

按逻辑规则分

按照逻辑上的“有无”“是非”观,可将材料按下图分类:图0.1材料的逻辑分类属种类亚类物质材料无机材料有机材料金属材料非金属材料复合材料

按材料物理化学特征分按元素种类、物理化学特征和材料中存在的化学键性质,可以将材料分成下面4类:

金属材料:主要化合键为金属键

无机非金属材料:主要化合键为离子键,

包含许多共价键材料

高分子材料:主要化合键为共价键

复合材料:含多种主要化合键这是一种具有实质性的分类方法,可较好的从本质上理解这几类材料性能上的差别。但这种分类法存在无法将现有材料明确区分开来的缺点。事实上,现存的许多材料很难简单地按化学键类型严格的区分为上述四类中的某一类。四类材料的相互关系可以用图1.2表示,其中每一类还可继续细分:

金

属

材

料:有色金属、黑色金属、金属间化合物等;

高

分

子

材

料:合成橡胶、塑料、树脂、合成纤维等;

无机非金属材料:陶瓷、玻璃、耐火材料、水泥、胶凝材料、磨具磨料等;

复合材料:金属基复合材料、陶瓷基复合材料、聚合物基复合材料等。图1.2材料的分类金属材料高分子材料无机非金属材料非晶态材料或复合材料

按材料的聚集状态分类

按材料聚集状态的不同,可将材料按下述框图进行分类:材料固体液体气体晶体非晶体复相单晶材料多晶材料非晶态材料复合材料液晶材料气体激光器材料图0.3材料的分类

按材料工业行业分类按国际通用分类方法.我国材料工业分类为:材料工业应用分类黑色金属材料有色金属材料核材料建筑材料宇航材料船舶材料耐火材料兵器材料仪器仪表材料电子材料光学材料感光材料包装材料图0.4材料工业应用分类

按材料功能分类

这是一种从材料的功能性出发来分类的方法,主要是按照材料的力学性质、物理性质、化学性质和生物特性等来进行分类。详见表0.1。

表0.1材料的功能分类序号功能类型特定功能材料名称1力学功能强度,硬度,磨削,切削,形状记忆高强度材料,高硬度材料,形状记忆材料(合金)

2热功能耐热性,绝热性,传(导)热性耐高温材料,保温(隔热)材料,热交换器材料续表0.1材料的功能分类序号功能类型特定功能材料名称3电功能

高绝缘性、介电性、高导电性、半导体特性、热电性、压电性、闪电光效应、热释电效应、光电效应

绝缘材料、电容器材料、导电材料、半导体材料、热电材料、压电材料、热敏材料、热释电材料、光电（转换）材料、

续表0.1材料的功能分类序号功能类型特定功能材料名称4光功能

透光性、红外光电效应、荧光性、光色效应、导光性、内光电效应、磁光效应、电光效应、声光效应、激光振荡效应

透光材料、红外探测材料、发光材料、光色材料、光学纤维材料、光敏材料、磁光材料、电光材料、声光材料、激光材料、荧光材料

续表0.1材料的功能分类序号功能类型特定功能材料名称5磁功能

铁电性,软磁性,硬磁性

磁记录材料,软磁材料,永磁材料

6声功能电/磁致伸缩,压电性,声热转换水声功能材料,超声功能材料,吸声功能材料续表0.1材料的功能分类序号功能类型特定功能材料名称7化学功能催化作用、选择性分离

、载体性反应控制材料,分离膜材料,载体材料8生物功能生体亲和性,生物相容性,抗凝血性,生理惰性,生体适应性,耐生体老化性生体亲和高分子材料,生物陶瓷材料,抗凝血型高分子材料,医用有机硅材料

无机非金属材料的分类上一节,我们论了材料的一般分类方法,鉴于本课程涉及的主要内容是无机非金属材料,因此有必要进一步讨论无机非金属材料的分类。无机非金属材料一般也可根据材料的组成(化学键和化学组成)、功能、应用领域等来分类。其分类方法大体与上述分类方法相似。因此,仅给出无机非金属材料的工业应用分类,见下图。.无机非金属材料工业应用分类新型陶瓷材料胶结材料磨具材料耐火材料粘土制品玻璃日用陶瓷特种耐火材料碱性耐火材料氧化硅质耐火材料粘土质耐火材料建筑卫生陶瓷工业陶瓷结构粘土制品微晶玻璃玻璃

0.2材料的发展简史

在旧石器时代,人类为了自身的生存和发展,在与自然界斗争的过程中逐渐学会了使用木材、动物毛皮、石头等天然材料。进入新石器时代后,以陶器的发明为标志,人类逐渐学会了制陶、制瓷、金属冶炼、石灰、水泥、玻璃等的烧制与加工技术,使人类社会踏上了从材料的必然王国到自由王国的历程。

0.2.1无机非金属材料的发展简史陶瓷:现今的考古成果表明,人类大约在距今1到1.5万年前发明了陶器。中国、埃及、土耳其、美索不达米亚、伊拉克等都是最先独立发明陶器的国家之一。中国约在距今1~1.2万年前就制造了陶器。此后经历了陶器、印文硬陶、原始瓷,进而发展为瓷器几个阶段。中国陶瓷发展的主要特征年代如下:

广西柳州大龙潭鲤鱼嘴文化陶片:12280年;

河北徐水前头庄文化遗址陶片:9700~10500年;

广西桂林甄皮岩文化遗址陶器:9000~10000年;

江西万年县大源仙人洞陶器:

约10000年;湖南澧县彭头山陶器:8200~9100年;

河南贾河遗址陶器:7800年;

河北邯郸磁山文化:7050~7350年;

河南郑州裴李岗文化:6850~7450年;

浙江河姆渡文化:5360~6300年;

仰韶文化:约5000年;

大汶口文化(山东宁阳堡头村):

4200~6000年;

龙山文化(山东章丘龙山镇城子崖):

3800~4300年;

原始瓷器:商周晚期;

较成熟的瓷器:东周;

瓷器的鼎盛时期:宋。中国是瓷器发明者,在商周晚期就出现了原始瓷器,汉唐时期出现真正的瓷器,宋代则形成瓷器的鼎盛时期。在唐朝,中国的瓷器和制瓷技术由海陆“丝绸之路”传向东亚和西亚各国。直到18世纪,欧洲各国才学会中国的制瓷技术,但后来居上。欧洲19世纪大都采用机器生产陶瓷,产量和质量都直线上升。

19世纪冶金工业和电力工业的兴起,陶瓷成为新兴工业材料,如耐火材料、绝缘子,相继发明了硅砖、镁砖、铬砖、电工陶瓷、碳化硅、氧化铝陶瓷、氮化硅陶瓷等。进入20世纪以来,由于电子、通讯、能源、军事等新兴技术的发展和需要,除了工程陶瓷材料外,各种磁性陶瓷、电子陶瓷、生物陶瓷、高温超导陶瓷(86年)得到高速发展。到今天,新型陶瓷的发展几乎已渗透到现代科学技术的各个领域,发挥着举足轻重的作用。玻璃:约在公元前2500年,埃及和美索不达米亚出现了最早的玻璃。中国在春秋战国时期(B.C221~770年)首先发明了高铅钡硅酸盐玻璃。腓泥基人(地中海东岸古国,约今黎巴嫩和叙利亚沿海一带)2300年前用草木灰代替钠石熔制玻璃,并发明了用金属管吹制玻璃的方法。公元前1世纪,玻璃制造业中心由腓尼基移至罗马,并利用玻璃的透明性制成了窗玻璃、棱镜和放大镜。11世纪到15世纪,欧洲的威尼斯成为玻璃的制造中心。16世纪以后,威尼斯的玻璃工匠逃亡国外,使玻璃技术得以传播。

17世纪,欧洲许多国家都建立玻璃工厂,并开始用煤代替木柴做燃料,在玻璃配料中开始使用工业纯碱(Na2CO3)。1790年瑞士狄南(Guinand)发明搅办法制造光学玻璃;18世纪末,美国M.欧文斯(Owens)发明自动吹瓶机;1867年,德国西门子兄弟发明以煤为燃料的连续式池炉;1905年,比利时E.氟克(FoulCault)第一次成功地从池炉中直接拉制出平板玻璃;1952年英国皮尔金顿公司发明浮法平板玻璃。从此,玻璃工业及科学技术进入了高速发展阶段。除了传统的工艺玻璃、瓶罐玻璃、平板玻璃、光学玻璃等得到不断发展外,各种新型玻璃,如:微晶玻璃(50年代)、生物玻璃(69年、USAL.亨奇)、激光玻璃(60年代)、金属玻璃(60年代)、光学纤维(70年代)、半导体玻璃(70年代)、超导玻璃(80年代)等也得到迅速发展。水泥:石灰用作泥灰最早见于巴比伦和仰韶时代的晚期(约4500~5000年前)。公元前3世纪,罗马人发现用石灰和火山灰磨细混合,其硬化后坚硬防水,并可与碎石混合,从而制得水硬性火山灰。由于这种砂浆具有抗水性,12世纪时常将其称为水泥。18世纪中叶(1759)英国工程师J.斯米顿(Smeaton)发现用含粘土的石灰石可烧制成水硬性的石灰,其硬化后的坚固性和耐久性如同波特兰石(英国波特兰岛石灰石),故将其命名为波特兰水泥。19世纪初法国L.J.维卡(Vicat)利用含粘土岩石和石灰石混合细磨后制得水硬性水泥。1824年英国建筑工人J.阿斯普丁(Aspdin)用二次煅烧法烧成了波特兰水泥,并获得专利,从此开始了近代水泥的工业生产。进入20世纪,逐渐发展了各种用途的硅酸盐水泥。如铝硅酸盐水泥(1907~1909年,法国)、白色水泥(30年代,欧洲各国)、膨胀水泥(40年代,前苏联),此后又陆续发展了硫铝酸盐水泥、氟铝酸盐水泥、铁铝酸盐水泥等。目前水泥品种已达100余种。

0.2.2金属材料的发展简史人类最早使用的金属是自然铜和金(约9000年前的西亚地区)。约6000~7000年前人类学会了冶炼铜(伊朗至两流河域上游)。约5000年前两河流域上游已出现含锡青铜。中国于4200~4500年前进入青铜时代。铁的规模生产始于公元前14世纪土耳其半岛中部Anotolia地区,公元前8世纪欧洲及埃及进入铁器时代,中国公元前6世纪末,5世纪初进入铁器时代,并在战国时期开始使用生铁,中国春秋末期出现人工锻炼钢。公元1世纪发明搅拌炼钢。1856年英国H.贝塞麦(Bessemer)发明转炉炼钢。1856~1864年,英国K.W.西门子(Siemens)和法国P.E.马丁(Martin)发明平炉炼钢。

1899年法国P.L.T.埃鲁(Her-oult)发明电弧炉炼钢,1886年P.L.T.埃鲁(法国)及C.M.霍尔(美)同时发明用冰晶石--氧化铝熔盐电解法制取金属铝。1910年,美国冶金学家M.A.亨特(Hunter)用钠还原法制得金属钛,1948年开始工业化生产钛。17世纪以前中国已掌握铜、铁、金、银、锡、铅、锌等金属的冶炼。18世纪到20世纪,人们陆续掌握了Ni、Cr、Mn、Mo、V、Co、Si等金属材料的冶炼。逐渐形成今天种类繁多的包括黑色金属(钢铁及合金)和有色金属(除黑色金属外)材料,形成了现代工业最重要的材料体系之一。

0.2.3有机高分子材料人类使用高分子材料可以追溯到8000年以前,如木材(旧石器时代)、羊毛(8000年前的新石器时代)、麻(6000年前的半坡文化)、棉布(4500年前印度河流域)、蚕丝织物(约5000年前太湖流域、中国汉代(A.D105年)蔡伦造纸等,但直到19世纪30年代末人类才进入对天然高分子材料的化学改性阶段。

1839,美国,C.固特首先开始对天然橡胶进行硫化,1845年,德国施魏策尔等研制硝化纤维素。1909年,美国L.H.贝克兰(Backeland)制成第一种合成高分子材料酚醛树脂(电木),标志着人类应用合成高分子材料的开始。1912年,德国F.克拉克制成聚氯乙烯。

20年代初合成聚异戊二烯丁橡胶;1929年W.H.卡罗瑟斯用缩聚反应制成尼龙6(聚酰胺)和聚酯类高聚物;30年代开发出氯丁橡胶(美国杜邦)、合成聚乙烯(英卜内门化学公司)、丁苯橡胶(英,E.春克尔)、丁腈橡胶(德,法本)、聚苯乙烯(德,法本)、尼龙66(U.S.A,W.H卡罗瑟斯,Carothers),41年开始工业化生产聚氨脂,43年德国法本公司开始生产聚氨酯橡胶。

1944年生产硅橡胶(美通用电器)、环氧树脂(46年,美,壳牌化学公司)、聚丙烯纤维(美,50年,杜邦)、顺丁橡胶(美,56年,菲利普石油公司)、氟橡胶(58年,美,杜邦公司)、聚甲醛工程塑料(59年,美,杜邦),70年代进入工程塑料大发展时期,目前,高分子材料的工业生产量按体积算已超过钢铁材料。

0.3材料的地位和作用

0.3.1材料是人类进步的里程碑材料的发展与人类社会的进步密不可分。材料的发展历程明确的标志出人类社会文明进步的历程。材料是人类社会赖以生存和发展的物质基础。人类从其出现开始,为了保护自己,获得和制作食物、工具、准备衣着和居所,首先学会了利用天然材料,进而逐步学会了对材料进行加工、改造和改性,并创造出许许多多的人工材料。人类在利用和创造新材料的过程中不断加速着自身的发展。纵观材料发展的整个历程,材料的每一次重大发展,都伴随着人类文明进步的飞跃。因此,人们常按材料的使用状态来划分社会文明进步的不同时代。旧石器时代:使用各种天然或经简单加工的天然材料。约1~1.5万年以前,这是人类社会早期发展时代,根据现有的考古发现,这一时期大约经历了三四百万年。从材料的使用特征来看,属木石并用时代。人类为了生存,首先学会了用天然木材、动物骨和犄角制造矛,使用天然石块,进而用打制的有锐利边角的石块作工具和武器,过着以狩猎、采集为主、茹毛饮血的原始生活。新石器时代:使用各种天然或经较精细加工的天然材料、发明陶器。大约在1~1.5万年前。人类在经历了一个漫长的发展历程之后,开始定居,有了简单的农牧业,学会了纺织,广泛地使用各种磨制的精细石器,使用火和加工天然材料的技术日趋成熟,使陶器的发明成为必然。人类开始学会简单的制陶术,用自己的双手和智慧,通过化学反应创造出第一种人造材料---陶器。陶器的发明,使人类可以吃烹煮过的食物,对人类体质的发展产生了重大的影响。恩格斯在<<家庭、私有制和国家的起源>>一书中深刻地把人类学会制陶术标志为人类蒙昧时代的结束和野蛮时代的开始。陶器是人类长期同自然界斗争中的一项划时代发明创造,为以后铜铁的冶炼提供了物质和技术基础。铜器时代:包括使用经加工的天然材料、陶器,铜器(红铜、青铜),

人类进入奴隶社会;产生国家。随着制陶技术水平,尤其是烧成温度的提高,人类用火的技术也日臻成熟。并从自然界中存在的天然铜、金,逐渐发现了金属和矿石的关系,学会了用含铜矿石冶炼铜的技术。

世界上最早冶铜是美索不达米亚(Mesopotamia,叙利亚东部和伊拉克境内的底格里斯河和幼发拉底河--两河流域)和埃及,距今约6000~7000年。中国在距今约5000~5500年间出现冶铜术,如齐家文化(B.C3000年,1924年发现于甘肃和正文家坪,分布于甘肃洮河、大夏河、渭河上游和青海潢水流域)。在距今约4200~4000年(马家窑文化,甘肃临洮马家窑,B.C2000~3000年)前,中国已进入青铜时代(锡青铜),商代(B.C1066~1600)已有发达的青铜器。

冶铜技术的出现和发展,改进了工具,极大地提高了生产力,促进了农业的发展,改善了人类的生活条件,人类社会开始出现私有制,进入奴隶社会,并产生了国家。铁器时代:

除陶器、铜器进一步发展外,又发明了瓷器,并开始冶炼和使用铁。地球上存在的自然铁主要来自宇宙空间的陨铁。在西亚各地发现的人造铁器可以早到公元前30世纪中叶,距今约4500年。冶铁技术的真正发展起源于赫梯王国(B.C1400年左右,位于小亚细亚中部,黑海南岸古国,相当于土耳其克泽尔河流域)距今约3500年左右,公元前1000~1200年间向巴尔干半岛及南欧传播。埃及、中国于公元前8世纪中叶进入铁器时代。铁器的重大发展则开始于约2500年前生铁的发明。它影响了世界农业和人口的分布、经济和政治的发展,为封建农业、手工业的发展奠定了物质基础,促使人类社会发展进入封建社会。钢铁工业的进一步发展,又将人类社会推进到资本主义社会。铁-硅时代:约始于50年前,人类处于资本主义、社会主义并存,开始进入信息社会和知识社会。铁器时代从公元前约10世纪一直延续到今天。由于铁在地壳资源中的分布(克拉克数排序为4),铁的本质(过渡金属元素)和冶炼金属过程的热力学条件等优越性,铁及其合金在近代得到了巨大发展,一直而且将继续是人类文明的重要物质基础。在现代,铝、铜、钛及其合金工业也得到长足的发展,并与钢铁及其合金一起成为现代科学技术三大材料之一的金属材料主体。随着科学技术的进步,现代信息技术飞速发展,以硅为代表的一系列半导体及其它功能材料、SiO2基光导纤维材料对人类文明进步产生了重大影响,奠定了现代电子计算机和信息技术的基础,并以每3年翻两番的速度不断向前发展。因此,人们据此特点将这一时代称为铁-硅时代.

0.3.2材料是现代科学技术发展的物质基础和先导钢铁:第一次工业革命------工业化;钢铁及合金、铝、铜等:第二次工业革命---电气化;金属、硅基半导体、光纤:第三次工业革命---信息化、知识化;

例证:

电子技术的进步:半导体的发明:计算机技术…;集成电路:计算机技术与信息技术的飞速发展…;

通信技术的进步:光导纤维:信息高速公路全球化…;

能源技术进步:

高温结构材料与功能材料:发电、电池、太阳能…;

航空航天技术:高温结构材料、复合材料、功能材料:飞行速度与精度不断提高…;

医学:

人工物材料、杂化材料:人造骨骼、人造器官…;纵观材料发展史,可以清楚看到,材料是人类社会进步的物质基础和先导。人类学会制陶术便可以吃到经烹煮的食物,开始脱离茹毛饮血的野蛮时代,身体素质得到提高,也为后来金属的冶炼准备了物质和技术基础;青铜器的发明和使用使生产力有了明显的提高,推动人类进入奴隶社会,国家也由此产生;铁的冶炼和应用,进一步提高了人类改造自然界的能力,促使人类进入封建社会。

18世纪下半叶钢铁工业的大发展,促使蒸汽机的发明和应用。导致第一次技术革命的产生。人类由此开始进入资本主义工业化时代。19世纪末以磁性材料和金属铝作为输电材料为重要基础而发展的电力工业,又促使第二次工业革命的形成,人类开始进入电器时代。40年代以硅半导体材料、核能材料的发明和应用,促使电子和核能技术进入飞速发展时代,敲响了第三次技术革命的晨钟。总之,现代科学技术的新进展,如核能技术、航天技术、计算机技术、信息技术、新能源技术、生物海洋技术、生物医学技术等的重要进展,几乎都与材料的进展密切相关。材料是人类生存和文明进步的物质基础,是现代科学技术的三大支柱之一(材料、能源、信息)。就材料本身的发展而言,已形成无机非金属材料、金属材料、高分子材料三足鼎立之势。同时,复合材料正在迅速发展。从材料本质和性能的发展来看,大体上经历了第一代材料--天然材料(石材、木材、动物皮毛、植物纤维)、第二代材料--人造(加工)材料(陶瓷、玻璃、水泥、金属材料)、第三代材料--合成材料(合成橡胶、塑料、纤维)和第四代材料--复合材料(金属基、树酯基、陶瓷基、碳-碳复合材料)四个阶段。第一代材料可以从人类开始使用材料一直延续到今天,第二代材料则可以从今天一直追溯到新石器时代人类发明陶器时止。第三代材料始于19世纪末,进入20世纪蓬勃发展至今。第四代材料的使用虽然可追溯到远古,但现代复合材料的发展始于上世纪初。60年代以后开始迅速发展高性能复合材料。80年代后期出现先进的机敏复合材料(SmartCompositeMat